专利名称：沸石负载的纳米铁锰氧化物磁性除砷材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种应用于地下水中的除砷材料，尤其涉及一种由沸石负载的纳米铁锰氧化物磁性除砷材料，属于水处理技术领域。
背景技术：
目前，地下水中的砷污染问题十分普遍，它已经成为世界性的环境问题，砷具有累积性和慢性毒性，长期积累会直接危害人体健康，影响社会的持续发展，除砷技术是当今环境科学领域的研究热点之一。按照我国最新颁布的饮用水砷含量卫生标准(10 yg/L)，我国饮用水超过该标准的人口预计达数千万。水体中除砷方法中以吸附法最为常见，该方法容易操作，成本低廉。除砷材料有活性炭、多孔矿物材料、金属(氢)氧化物、工业废物等等。沸石分子筛是价格低廉的、具有多孔结构的一类非金属矿物，以沸石分子筛为载体，负载纳米铁锰氧化物，比表面积大大提高，除砷迅速，去除率高，可以达到饮用水标准限值。并且铁锰氧化物由于具有氧化和吸附的功能，适合于应用到地下水的砷污染修复中。发明专利《一种沸石负载的纳米铁锰二元氧化物的除砷材料及其制备方法》，申请号201210038049公布了一种沸石负载的纳米铁锰二元氧化物的除砷材料，该材料虽然具有较好的去处三价砷和五价砷的效果，但是其存在以下不足之处:该材料中的铁为+3价，以氧化铁的形态存在，不具有磁性。吸附剂除砷后，仍然存在于水体中，若要彻底除去溶液中的砷，需要进行后续的固液分离， 而通常采用的沉淀、过滤过程繁琐。
发明内容
本发明提供了一种沸石负载的纳米铁锰氧化物磁性除砷材料，同时提供了该材料的制备方法，本发明所提供的除砷材料具有被磁铁吸引的特性，并且在去除水中砷等污染物前后仍然保持磁性；它具有较大的比表面积及优良的除砷性能。同时，该材料的制备方法简便，制备原料廉价易得，能高效的去除水中的砷，实现固液分离效果好，对解决水体中的砷污染的原位修复具有重要的意义。实现本发明上述目的所采用的技术方案为:一种沸石负载的纳米铁锰氧化物磁性除砷材料，该材料以天然或人工合成的沸石分子筛作为基底材料，纳米铁锰氧化物负载于沸石分子筛的孔径内，且在整体除砷材料中纳米铁锰氧化物的质量占质量占109Γ40 wt%，该材料的比表面积为280 342 m2/g ;所述纳米铁锰氧化物为磁性纳米铁锰氧化物，其中纳米铁锰氧化物中铁元素和锰元素的摩尔比为9:2。所述沸石分子筛为粒径> 100目的颗粒物或粉末。所述的纳米铁锰氧化物能够吸附水体中的三价砷和五价砷并将三价砷氧化为五价砷。沸石负载的纳米铁锰氧化物磁性除砷材料的制备方法:包括以下步骤:(I)、将聚乙烯吡咯烷酮充分溶解到去离子水中，水浴加热后得到溶液A;(2)、在溶液A中加入沸石，充分混合后，加入亚铁盐溶液，得到溶液B ;(3)、将溶液B的pH值调节至碱性，直至溶液B中产生绿色沉淀；(4)、使用喷雾装置对高锰酸盐溶液进行雾化，将雾化后的高锰酸盐溶液加入溶液B中，在加入的过程中对溶液B缓慢搅拌，生成黑色沉淀，得到溶液C ;所加入的高锰酸盐溶液中猛元素与溶液B中铁元素的摩尔比为2:9 ;(5)、调整溶液C的pH值在扩12之间，使溶液C保持稳定的胶体状态不沉淀；(6)、将溶液C水浴老化6-12小时；(7)、采用去离子水和乙醇交替对老化后的溶液C充分洗涤并过滤，将过滤后的沉淀物真空干燥，即制得沸石负载的纳米铁锰氧化物磁性除砷材料。步骤(I)中将聚乙烯吡咯烷酮充分溶解到去离子水中后，静置0.5-1小时，再在90°C条件下水浴加热。步骤⑵和(5)中采用2 4mol/L的氢氧化钠溶液调节溶液pH值。所述的沸石为经过盐酸洗涤并干燥处理后沸石。所述的高锰酸盐溶液是在密闭条件下以连续喷入方式喷入溶液B中。步骤(6)中水浴温度为7(T90°C。步骤(7)中乙醇和去离子水交替洗涤次数为6-10次；真空干燥温度为6(T80°C，干燥时间为If 24小时。本发明所提供的制备方法中，本发明所提供的制备方法中，通过聚乙烯吡咯烷酮的良好分散剂作用，使沸石表面及孔隙中覆盖亚铁离子，当高锰酸盐在pH为扩12和温度7(T90°C水浴下进入溶液后，与沸石表面的亚铁离子发生反应，生成四氧化三铁和二氧化锰的复合氧化物。由于四氧化三铁具有磁性，它与二氧化锰的复合物负载于沸石上，使得制备的材料具有磁性。本发明提供的除砷材料的比表面积大，除砷速度快，吸附容量大。对三价砷和五价砷等污染物具有优良的去除效果。并且其制备过程简单、成本低廉，可大规模生产。同时，本发明所提供的除砷材料具有磁性，在磁铁的吸引下，能发生迁移，除砷前后材料的磁性不变，固液分离效果好。
图1为本发明实施例1中所制备的除砷材料的固液分离效果图；图2为实例1、2、3制备得到的除砷材料的磁化曲线(VSM)图；图3为实例I制得的除砷材料的扫描电镜-能谱(SEM-EDS)图；图4为实例I制得的除砷材料对三价砷的处理效果图；图5为实例I制得的除砷材料对五价砷的处理效果图。
具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明做详细具体的说明。实施例1选取粒径≥100目的沸石用盐酸洗净，105°C干燥后备用。称取10克聚乙烯吡咯烷酮，充分溶解到150mL去离子水中，静置45分钟后，再在70°C条件下水浴加热，得到溶液A。称取0.25g干燥后的沸石，加入溶液A中，充分混合后，加入4.97克FeCl2.4Η20，得到溶液B ;将溶液B的pH值用2 mol/L的氢氧化钠溶液调节至碱性，直至溶液B中产生绿色沉淀。然后将0.8 g高锰酸钠配置成IOOml水溶液，使用喷雾装置对高锰酸钠溶液进行雾化，将雾化后的高锰酸钠溶液在密闭条件下以连续喷入方式喷入溶液B中，在加入的过程中对溶液B缓慢搅拌，生成黑色沉淀，得到溶液C ;调整溶液C的pH值为扩12之间，使溶液C保持稳定的胶体状态不沉淀。将溶液C在70°C下水浴老化8小时，除去上清液后，采用去离子水和乙醇交替对老化后的溶液C充分洗涤10次并过滤，将过滤后的沉淀物在60°C条件下真空干燥24小时，即制得沸石负载的纳米铁锰氧化物磁性除砷材料。本实施例中所制得的除砷材料经BET测试，可得:该沸石负载的纳米铁锰氧化物磁性除砷材料BET比表面积为342 m2/g。进行SEM-EDS测试可知:材料粒径为纳米级，其中铁和锰的原子比为9:2 ;通过对负载前后的沸石进行称重计算，可得:沸石负载的纳米铁锰氧化物磁性除砷材料的负载量为10 wt%左右。本实施例中所制得的除砷材料应用于水体除砷中，具体的除砷方法为:在三价砷浓度为2 mg/L、pH 7.0的溶液中以lg/L的使用量加入上述磁性除砷材料，并检测体系中三价砷的浓度随时间的变化，计算三价砷去除率，结果见图4，由图4可知:1小时内，该磁性除砷材料对水体中三价砷的去除率可达到94%，3小时后对三价砷的去除率均达到99.6%以上，平衡时三价砷浓度低于10 μ g/L，由于磁性材料对三价砷的氧化作用，在溶液中检测到了五价砷，溶液中因氧化而得到的五价砷最终被除去；在五价砷浓度为2 mg/L、pH 7.0 的溶液中以lg/L的使用量加入上述磁性除砷材料，并检测体系中五价砷的浓度随时间的变化，计算五价砷去除率，结果见图5，由图5可知:I小时内，该磁性除砷材料对水体中五价砷的去除率分别可达到88.5%，3小时后对五价砷的去除率均达到99.2%以上，平衡时五价砷浓度低于10 μ g/L。当除砷材料吸附处理完毕后，需要将水体中的除砷材料分离出，以避免2次污染。由于本实施例中制得的除砷材料为磁性材料，经试验证明，在外加磁场的作用下，20秒时间内即实现吸附剂与水体分离，如图1所示。实施例2选取粒径彡100目的沸石用盐酸洗净，105°C干燥后备用。称取15克聚乙烯吡咯烷酮，充分溶解到225 mL去离子水中，静置50分钟后，再在80°C条件下水浴加热，得到溶液A。称取0.9g干燥后的沸石，加入溶液A中，充分混合后，加入7.45克FeCl2.4Η20，得到溶液B ;将溶液B的pH值用3mol/L的氢氧化钠溶液调节至碱性，直至溶液B中产生绿色沉淀。然后将1.32 g高锰酸钾配置成150ml水溶液，使用喷雾装置对高锰酸钾溶液进行雾化，将雾化后的高锰酸钾溶液在密闭条件下以连续喷入方式喷入溶液B中，在加入的过程中对溶液B缓慢搅拌，生成黑色沉淀，得到溶液C ;调整溶液C的pH值为扩12之间，使溶液C保持稳定的胶体状态不沉淀。将溶液C在80°C下水浴老化12小时，除去上清液后，采用去离子水和乙醇交替对老化后的溶液C充分洗涤10次并过滤，将过滤后的沉淀物在80°C条件下真空干燥18小时，即制得沸石负载的纳米铁锰氧化物磁性除砷材料。
本实施例中所制得的除砷材料经BET测试，可得:该沸石负载的纳米铁锰氧化物磁性除砷材料BET比表面积为311 m2/g。进行EDS测试可知:材料中铁和锰的原子比为9:2 ;通过对负载前后的沸石进行称重计算，可得:沸石负载的纳米铁锰氧化物磁性除砷材料的负载量为20 wt%左右。实施例3沸石用盐酸洗净，105°C干燥后备用。称取20克聚乙烯吡咯烷酮，充分溶解到300mL去离子水中，静置60分钟后，再在90°C条件下水浴加热，得到溶液A。称取2g干燥后的沸石，加入溶液A中，充分混合后，加入13.9克FeSO4.7H20，得到溶液B ;将溶液B的pH值用4mol/L的氢氧化钠溶液调节至碱性，直至溶液B中产生绿色沉淀。然后将1.77 g高锰酸钾配置成IOOml水溶液，使用喷雾装置对高锰酸钾溶液进行雾化，将雾化后的高锰酸钾溶液在密闭条件下以连续喷入方式喷入溶液B中，在加入的过程中对溶液B缓慢搅拌，生成黑色沉淀，得到溶液C ;调整溶液C的pH值为扩12之间，使溶液C保持稳定的胶体状态不沉淀；将溶液C在90°C下水浴老化12小时，除去上清液后，采用去离子水和乙醇交替对老化后的溶液C充分洗涤8次并过滤，将过滤后的沉淀物在60°C条件下真空干燥24小时，即制得沸石负载的纳米铁锰氧化物磁性除砷材料。本实施例中所制得的除砷材料经BET测试，可得:该沸石负载的纳米铁锰氧化物磁性除砷材料BET比表面积为292 m2/g。进行EDS测试可知:材料中铁和锰的原子比为9:2 ;通过对负载前后的沸石进行称重计算，可得:沸石负载的纳米铁锰氧化物磁性除砷材料的负载量为30 wt%左右。
权利要求
1.一种沸石负载的纳米铁猛氧化物磁性除砷材料，其特征在于:该材料以天然或人工合成的沸石分子筛作为基底材料，纳米铁锰氧化物负载于沸石分子筛的孔径内，且在整体除砷材料中纳米铁锰氧化物的质量占109Γ40 wt%，该材料的比表面积为280 350 π /g ;所述纳米铁锰氧化物为磁性纳米铁锰氧化物，其中纳米铁锰氧化物中铁元素和锰元素的摩尔比为9:2。
2.根据权利要求1所述的沸石负载的纳米铁锰氧化物磁性除砷材料，其特征在于:所述沸石分子筛为粒径> 100目的颗粒物或粉末。
3.根据权利要求1所述的沸石负载的纳米铁锰氧化物磁性除砷材料，其特征在于:所述的纳米铁锰氧化物能够吸附水体中的三价砷和五价砷并将三价砷氧化为五价砷。
4.如权利要求1所述的沸石负载的纳米铁锰氧化物磁性除砷材料的制备方法:其特征在于包括以下步骤:(I)、将聚乙烯吡咯烷酮充分溶解到去离子水中，水浴加热后得到溶液A ； (2)、在溶液A中加入沸石，充分混合后，加入亚铁盐溶液，得到溶液B； (3)、将溶液B的pH值调节至碱性，直至溶液B中产生绿色沉淀； (4)、使用喷雾装置对高锰酸盐溶液进行雾化，将雾化后的高锰酸盐溶液加入溶液B中，在加入的过程中对溶液B缓慢搅拌，生成黑色沉淀，得到溶液C ;所加入的高锰酸盐溶液中猛元素与溶液B中铁元素的摩尔比为2:9 ; (5)、调整溶液C的pH值在扩12之间，使溶液C保持稳定的胶体状态不沉淀； (6)、将溶液C水浴老化6-12小时； (7)、采用去离子水和乙醇交替对老化后的溶液C充分洗涤并过滤，将过滤后的沉淀物真空干燥，即制得沸石负载的纳米铁锰氧化物磁性除砷材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于:步骤(I)中将聚乙烯吡咯烷酮充分溶解到去离子水中后，静置0.5-1小时，再在7(T90°C条件下水浴加热。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于:步骤(2)和(5)中采用2 4mol/L的氢氧化钠溶液调节溶液PH值。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于:所述的沸石为经过盐酸洗涤并干燥处理后沸石。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于:所述的高锰酸盐溶液是在密闭条件下以连续喷入方式喷入溶液B中。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于:步骤(6)中水浴温度为7(T90°C。
10.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于:步骤(7)中乙醇和去离子水交替洗涤次数为6-10次；真空干燥温度为6(T80°C，干燥时间为18 24小时。
全文摘要
本发明中提供了一种沸石负载的纳米铁锰氧化物磁性除砷材料，同时提供了该材料的制备方法，该材料以天然或人工合成的沸石分子筛作为基底材料，纳米铁锰氧化物负载于沸石分子筛的孔径内，且在整体除砷材料中纳米铁锰氧化物的质量占质量占10%~40 wt%，该材料的比表面积为280~342 m2/g；所述纳米铁锰氧化物为磁性纳米铁锰氧化物，因此本发明所提供的除砷材料具有被磁铁吸引的特性，并且在去除水中砷等污染物前后仍然保持磁性，具有较大的比表面积及优良的除砷性能。同时，该材料的制备方法简便，制备原料廉价易得，能高效的去除水中的砷，实现固液分离效果好，对解决水体中的砷污染的原位修复具有重要的作用。
文档编号B01J20/18GK103212370SQ20131006501
公开日2013年7月24日 申请日期2013年2月28日 优先权日2013年2月28日
发明者孔淑琼, 王焰新 申请人:中国地质大学(武汉)