专利名称：用于制备mfs 结构型分子筛的方法及其应用的制作方法
技术领域：
本申请是中国专利申请200780005295.X的分案申请。本发明涉及用于制备MFS结构型分子筛的方法及其在有机化合物催化转化中的应用。
背景技术：
MFS结构型分子筛，以及特别是ZSM-57，是用于多种转化工艺如烃裂解、脱氢、齐聚、异构化、歧化以及烷基化以及从含氧化合物如醇和醚中形成烃的有用催化剂组分。ZSM-57的组成、性能和制备在欧洲专利N0.EP174121，和US4873067和US4973781中公开，这些文献的全部内容在此引入作为参考。ZSM-57是YO2:X203通常摩尔比至少为4的沸石，其中Y表示硅和/或锗，以及X表示铝、和/或硼、和/或铬、和/或铁、和/或镓。优选地，每摩尔X2O3具有大于8到约200摩尔的Y02。优选地，YO2是二氧化硅以及X2O3是氧化铝。ZSM-57可以如欧洲专利N0.EP174121所述由含有碱金属离子源、硅氧化物、铝氧化物，水和有机定向剂的合成混合物制备，所述有机定向剂是N，N，N，N’，N’，N’ -六乙基戊烷二锭(HEH)，也被称为六乙基-杀草快_5)，并且将所述混合物保持在结晶条件下直到形成所需的沸石。该合成混合物具有在下面范围内的组成:Si02 =Al2O3为20-200:1，优选40-100:1 ；H20 =SiO2 为 10-200:1，优选 20-50:1 ；0F =SiO2 为 0-3:1，优选 0.1-0.5:1 ；Z:SiO2S 0-3:1，优选 0.1-2:1，其中 Z 是碱金属阳离子;R:Si02S 0.01-2:1，优选 0.1:1，其中R是HEH)，优选其二溴化物盐。沸石ZSM-57的结晶可以在无论静态还是搅拌条件下进行。用于结晶的温度范围是80°C-350°C下12小时-200天的时间。然后，从液体中分离晶体并回收。据述沸石晶体的合成在基于结晶产物(总重量)至少0.01wt%,优选0.10wt%W及更优选lwt%的晶种存在下进·行。美国专利申请US20050013774A1公开了用于制备MFS结构型的结晶分子筛的方法，其包括对合成混合物的水热处理，其含有碱金属离子源，铝源，和硅源，水，N，N，N，N，，N，，N，-六乙基戊烷二铵盐(HEH))，下文称为R1,和R2，式NR1R2R3的胺或式R1R2R3R4NX的季铵化合物，其中R1、R2、R3或R4可以相同或不同，分别独立地表示氢原子、具有1-8个碳原子的直链烷基、具有3-8个碳原子的支化烷基、或者具有5-6个碳原子的环烷基，R1、R2、R3以及如果存在R4中的至少一个是除氢之外的，以及X表示阴离子。US4873067进一步阐述了通过包括如下步骤的方法来制备含硼、铬、铁和/或镓的沸石ZSM-57:制备含碱金属离子源、硅氧化物、铝氧化物、硼源、和/或铬源、和/或铁源和/或镓源、水和HEH)的混合物，并将所述混合物保持在结晶条件下直到形成所需的沸石。胶体种子已被证明对控制产品的粒径、避免使用有机定向剂、加速合成以及改进具有指定结构型的产品的组分有效。欧洲专利N0.EP1105348提供了 LEV结构型结晶分子筛的胶体悬浮液，以及通过对合适的合成混合物的处理、从合成混合物中分离产物、冲洗产物以及回收得到的冲洗液来合成LEV结构型结晶分子筛，以此制备LEV胶体悬浮液的方法。
ZSM-57材料是可商购的,但是对于生广来说是昂贵和费时的。因此需要有用于制备ZSM-57材料的改进的高产方法。我们已经发现通过降低合成混合物中碱和水含量和/或通过增加结晶温度，用于制备MFS结构型结晶分子筛方法的产量得到改进。
发明内容
在一个实施方式中，本发明涉及制备MFS结构型结晶分子筛的方法，该方法包括步骤:(a)提供含有四价元素(Y)的至少一种离子源、三价元素(X)的至少一种离子源、至少一种氢氧化物源(0HO、至少一种结构定向剂(R)、至少一种种源(晶种)、以及水(H2O)的混合物，所述混合物具有下面的摩尔组成(以氧化物形式表示):YO2: (n) X2O3: (x) OF: (y) R: (z) H2O + (m)种子其中m在约IOwtppm-约2wt %范围内、优选约10_2000wtppm、以及更优选约1000-2000wtppm(基于合成混合物的总重量);n在约0.005-0.05范围内、优选约0.01-0.05 ；X在约0.01-约0.3范围内、优选约0.01-0.2 ;y在约0.03-约2的范围内、优选约0.03-0.2、更优选约0.035-0.2，甚至更优选约0.04-0.2 ;以及z在约3-约30范围内、优选约3_15、更优选约3-10、可选约8-10 ;以及(b)在结晶条件下处理该混合物以形成MFS结构型结晶分子筛，其中结构定向剂R包括N，N，N，N’，N’，N’ -六乙基戊烷二铵盐(R1),结晶条件包括约150°C -约250°C范围内的温度，和小于IOOhr的结晶时间，以及其中重时产量至少为0.0Olhr'在另一个实施方式中，本发明涉及制备MFS结构型结晶分子筛的方法，该方法包括步骤:(a)提供含有至少一种硅源(Si02)、至少一种铝源(A1203)、至少一种氢氧化物源(0H_)、至少一种结构定向剂(R)、LEV种子(种子)、以及水(H2O)的混合物，所述混合物具有下面的摩尔组成:SiO2: (n) Al2O3:(x)0F:(y)R:(z) H2O + (m)种子其中m在约IOwtppm-约2wt %范围内、优选约10_2000wtppm、以及更优选约1000-2000wtppm(基于合成混合物的总重量);n在约0.005-0.05范围内、优选约0.01-0.05 ；X在约0.01-约0.3范围内、优选约0.01-0.2 ;y在约0.03-约2的范围内、优选约0.03-0.2、更优选约0.035-0.2，甚至更优选约0.04-0.2 ;以及z在约3-约30范围内、优选约3_15、更优选约3-10、可选约8-10 ；(b)在结晶条件下处理该混合物以形成含有MFS结构型结晶分子筛的产物；以及(c)从产物中回收MFS结构型结晶分子筛，其中结构定向剂R包括N，N，N，N’，N’，N’ -六乙基戊烷二铵盐(R1),结晶条件包括约150°C -约250°C范围内的温度，和小于IOOhr的结晶时间，以及其中重时产量至少为0.0Olhr'在仍然另 一具体实施方式
中，本发明涉及由包括如下下步骤的方法制备的MFS结构型结晶分子筛:a)提供含有至少一种硅源(Si02)、至少一种铝源(A1203)、至少一种氢氧化物源(0H_)、至少一种结构定向剂(R)、LEV种子(种子)、以及水(H2O)的混合物，所述混合物具有下面的摩尔组成:SiO2: (n) Al2O3: (x) OF: (y) R: (z) H2O + (m)种子其中m在约IOwtppm-约2wt %范围内、优选约10_2000wtppm、以及更优选约1000-2000wtppm(基于合成混合物的总重量);n在约0.005-0.05范围内、优选约0.01-0.05 ；X在约0.01-约0.3范围内、优选约0.01-0.2 ;y在约0.03-约2的范围内、优选约0.03-0.2、更优选约0.035-0.2，甚至更优选约0.04-0.2 ;以及z在约3-约30范围内、优选约3_15、更优选约3-10、可选约8-10 ；(b)在结晶条件下处理该混合物以形成含有MFS结构型结晶分子筛的产物；以及(c)从产物中回收MFS结构型结晶分子筛， 其中结构定向剂R包括N，N，N，N’，N’，N’ -六乙基戊烷二铵盐(R1),结晶条件包括约150°C -约250°C范围内的温度，和小于IOOhr的结晶时间，以及其中重时产量至少为
0.0Olhr'在实施方式中，本发明涉及烃转化工艺，其包括将烃与通过前述段落公开的方法和/或工艺制备的MFS结构型结晶分子筛接触的步骤。从下面详细的说明书、附图和附属的权利要求中本发明的多个方面应该显得更清
楚
图1是干燥的参考实施例合成时的固体产物的扫描电镜照片。图2是干燥的实施例1合成时的固体产物的扫描电镜照片。图3是干燥的实施例2合成时的固体产物的扫描电镜照片。图4是干燥的实施例3合成时的固体产物的扫描电镜照片。图5是干燥的实施例4合成时的固体产物的扫描电镜照片。图6是干燥的实施例5合成时的固体产物的扫描电镜照片。图7是在反应温度对实施例6中测试的实施例1、2、3、4、5和参考实施例的ZSM-57产物的催化剂寿命的图。图8是C8选择性对实施例6中测试的实施例1、2、3、4、5和参考实施例的ZSM-57产物的丁烯转化率的图。
具体实施例方式这里引用的所有专利、专利申请、测试程序、优先权文件、论文、文献、手册以及其他文件全部合并作为其公开内容与本发明相一致的临时所有权，以及所有允许该合并的权限的参考。当这里列出了数值下限和数值上限，可以预期任何从下限到上限的范围。作为说明书中使用的术语“结构型”，以“Atlas of Zeolite FrameworkTypes^eds.Ch.Baerlocher, ff.H.Meier,和 D.H.0lson, Elsevier,第 5 版，2001，中的含义使用，其在这里引入作为参考。合成沸石通常由含有合适氧化物源的合成混合物制备。为了作用于具有所需结构沸石的制备目的，合成混合物中还可以包括有机定向剂。该定向剂的使用在Zeolites, Vol.3，1983年10月，pp.282-291公开的Lok等人的题目是“有机分子在分子筛合成中的作用”的文章中进行了阐述。本发明更特别的提供了用于MFS结构型结晶分子筛制备的高产量工艺，其包括对具有以下范围摩尔组成的合成混合物实施水热处理:
权利要求
1.制备MFS结构型结晶分子筛的方法，该方法包括: (a)提供含有四价元素(Y)的至少一种离子源、三价元素(X)的至少一种离子源、至少一种氢氧化物源(0H—)、至少一种结构定向剂(R)、至少一种种源(晶种)、以及水(H2O)的混合物，所述混合物具有下面的摩尔组成(以氧化物形式表示):YO2: (n) X2O3: (X) OF: (y) R: (z) H2O + (m)种子 其中m在10wtppm-2wt%范围内(基于合成混合物的总重量);n在0.005-0.05范围内；X在0.01-0.3范围内；y在0.03-2的范围内；以及z在3-10范围内；以及 (b)在结晶条件下处理该混合物以形成MFS结构型结晶分子筛， 其中结构定向剂R包括N，N，N，N’，N’，N’ -六乙基戊烷二铵盐(R1),结晶条件包括150°C _250°C范围内的温度，和小于IOOhr的结晶时间，以及其中重时产量至少为0.(K^hr—1，该混合物中的固含量至少为15wt%。
2.权利要求1的方法，其中四价元素是硅和三价元素是铝。
3.权利要求1的方法，其中种子源包括LEV结构型晶种。
4.权利要求1的方法，其中所述四价元素离子源是胶体二氧化硅，所述三价元素离子源是硫酸铝和/或氢氧化铝，所述氢氧化物源是碱金属氢氧化物，以及所述种子源是LEV种 子。
5.权利要求1的方法，其中结构定向剂R进一步包括R2，其为式NR1R2R3的胺或式R1R2R3R4NA的季铵化合物、其中R1、R2、R3或R4可以相同或不同，分别独立地表示氢原子、具有1-8个碳原子的直链烷基、具有3-8个碳原子的支化烷基、或者具有5-6个碳原子的环烷基，R1U以及如果存在的R4中的至少一个是除氢之外的，以及A表示阴离子，其中总的R1和R2与YO2的摩尔比在0.03-2的范围内，以及R1与YO2的摩尔比在0.015-2的范围内。
6.权利要求1的方法，其中合成混合物的固含量至少为18wt%。
7.权利要求1的方法，其中MFS结构型结晶分子筛是ZSM-57。
8.权利要求7的方法，包括: (a)提供含有至少一种硅源(Si02)、至少一种铝源(A1203)、至少一种氢氧化物源(0H_)、至少一种结构定向剂(R)、LEV种子、以及水(H2O)的混合物，所述混合物具有下面的摩尔组成:SiO2: (n) Al2O3: (X) OF: (y) R: (z) H2O + (m)种子 其中m在10-2000wtppm范围内(基于合成混合物的总重量)；n在0.005-0.05范围内；X在0.01-0.2范围内；y在0.03-2的范围内；以及z在3-10范围内； (b)在所述结晶条件下处理该混合物以形成含有结晶ZSM-57的产物；以及 (c)从所述产物中回收结晶ZSM-57； 其中合成混合物的固含量为至少20wt%。
9.权利要求1的方法，其中仅仅N，N，N，N’，N’，N’-六乙基戊烷二铵盐用作结构定向剂。
10.权利要求1的方法，进一步包括在烃转化条件下将烃与所述MFS结构型结晶分子筛接触的步骤。
11.权利要求10的方法，其中分子筛是ZSM-57。
全文摘要
制备MFS结构型结晶分子筛的方法，所述方法包括步骤(a)加入四价元素(Y)的至少一种离子源、三价元素(X)的至少一种离子源、至少一种氢氧化物源(OH>)、至少一种结构定向剂(R)、至少一种种源(晶种)、以及水(H2O)的混合物，以形成具有下面摩尔组成的混合物(以氧化物形式表示)YO2(n)X2O3(x)OH>(y)R(z)H2O＋(m)种子其中m在约10wtppm-约2wt％范围内(基于合成混合物的总重量)；n在约0.005-0.05范围内；x在约0.01-约0.3范围内；y在约0.03-约2的范围内；以及z在约3-约30范围内；以及(b)在结晶条件下处理所述混合物以形成所述的完全不含非-MFS材料的结晶分子筛，其中所述结晶条件包括150℃-250℃范围内的温度，和小于100hr的结晶时间，重时产量至少为0.001hr-1。
文档编号B01J29/70GK103193248SQ201310065018
公开日2013年7月10日 申请日期2007年1月29日 优先权日2006年2月14日
发明者M·M·莫藤斯, A·维伯克莫斯, I·D·约翰逊 申请人:埃克森美孚化学专利公司