一种氯元素修饰碳量子点的制备方法
【专利摘要】本发明属于碳纳米材料科学领域，具体涉及一种氯元素修饰碳量子点的制备方法。本发明主要解决了碳量子点存在的基本没有光催化作用或者催化效率很低和碳量子点基复合材料制备方法存在的原材料价格昂贵和制备方法复杂的技术问题。本发明采取的技术方案为，一种氯元素修饰碳量子点，首先将液态醇类有机物在150～250℃反应4～12h，去除反应液中大颗粒得到碳量子点溶液；接着按照碳量子点溶液与氯化亚砜体积比为20:1～10的配比，在0℃温度下，把氯化亚砜缓慢滴加到碳量子点溶液中混合均匀，在150～200℃反应5～10h，去除反应液中大颗粒得到氯元素修饰的碳量子点。本发明制备的氯元素修饰的碳量子点具有强的光催化性能，且操作工艺简单、重复性好、原料来源丰富。
【专利说明】一种氯元素修饰碳量子点的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于碳纳米材料科学领域，具体涉及一种氯元素修饰碳量子点的制备方法。
【背景技术】
[0002]碳量子点是一种分散的、尺寸小于IOnm的类球形的碳纳米颗粒，由于其具有不同于传统量子点的优异性能，如光致发光、低毒、化学惰性等独特性能，被广泛用于光电子器件、生物检测和医药等领域，但大多数方法制备的碳量子点基本没有光催化性能或者催化效率很低，因此制约了其光催化性能的开发与应用。近几年的研究发现，碳量子点基复合材料具有光催化的性能。
[0003]Sun 等(Cao L, Sahu S，Anilkumar P, Sun Y P.Carbon Nanoparticles asVisible-Light Photocatalysts for Efficient CO2Conversion and Beyond.J.Am.Chem.Soc.2011, 133(13):4754 - 4757)在碳量子点上包覆金或钼，可以在光照情况下将CO2转变为烃类有机物，但该方法原材料价格昂贵，应用受到极大限制。
[0004]Zhang 等(Zhang H C，Ming H, Lee S T.Fe2O3/carbon quantum dots complexphotocatalysts and their enhanced photocatalytic activity under visible light.Dalton Trans.，2011，40 (41): 10822 - 10825)用热液法合成碳量子点复合氧化铁材料，该复合物在可见光照射下可降解有毒气体，但该方法制备程序复杂，不能用于大规模生产。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是解决碳量子点存在的基本没有光催化作用或者催化效率很低和碳量子点基复合材料制备方法存在的原材料价格昂贵和制备方法复杂的技术问题，提供一种氯元素修饰碳量子点的制备方法。本发明制备的氯元素修饰的碳量子点具有强的光催化作用，且操作工艺简单、重复性好、原料来源丰富。
[0006]为解决上述技术问题，本发明采取的技术方案为:
[0007]—种氯元素修饰碳量子点的制备方法，其制备步骤为:
[0008]I)首先将液态醇类有机物加入反应容器内，封闭反应容器，接着把反应容器升温至150?250°C，保温4?12h，然后将反应容器自然冷却至常温，再把反应容器内反应液加入离心机内，以转速为8000?11000r/min的速度离心30?60分钟，去除反应液中的大颗粒，或用截留分子量为3?IOkD的截留分子量超滤膜过滤24h，得到的上清液即为碳量子点溶液；
[0009]2)按照碳量子点溶液与氯化亚砜体积比为20:1?10的配比，首先将碳量子点溶液加入反应容器内，在o°c温度下，把氯化亚砜缓慢滴加到碳量子点溶液中，接着超声处理混合溶液，直至二者混合均匀，封闭反应容器，将反应容器升温至150?200°C，保温5?10h，然后将反应容器自然冷却至常温，再把反应容器内反应液加入离心机内，以转速为8000?11000r/min的速度离心30?60分钟，去除反应液中的大颗粒，或用截留分子量为3?IOkD的截留分子量超滤膜过滤24h，得到的上清液即为氯元素修饰的碳量子点。
[0010]上述醇类有机物为乙二醇、乙醇、丁醇、辛醇或二乙二醇醇类有机物中的任意一种。
[0011]本发明制备的氯元素修饰的碳量子点应用于光催化降解有机物。
[0012]为表明本发明制备的氯元素修饰的碳量子点可以提高碳量子点的光催化效率，用本发明制备的氯元素改性之后的碳量子点(Cl-CQDs)和碳量子点(CQDs)催化降解2.5mg/L的亚甲基蓝和2.5mg/L罗丹明B溶液(催化效率见图5和图6)，从测试结果可知，本发明制备的氯元素修饰的碳量子点的光催化效率均高于碳量子点的光催化效率。碳量子点催化降解亚甲基蓝lOmin，降解效率仅为25%，而氯元素修饰碳量子点的催化效率高达94%。此外，本发明制备的氯元素修饰碳量子点的催化降解罗丹明B的效率是碳量子点的20倍。因而本发明制备的氯元素修饰的碳量子点在催化降解有机染料方面与纯碳量子点相比，有显著的有益效果。
[0013]与【背景技术】相比，本发明的优点在于:
[0014](I)本发明所制备的氯元素修饰的碳量子点利用其表面的含氧基团羟基与氯化亚砜的化学反应，将氯元素接入到碳量子点表面，使制备的氯元素修饰的碳量子点大幅度提高了碳量子点光催化降解有机物的效率，为碳量子点在光催化领域的应用提供了可能性。
[0015](2)本发明具有操作工艺简单、重复性好、原料来源丰富等优点。
【专利附图】
【附图说明】
[0016]图1是本发明制备的氯元素修饰的碳量子点(Cl-CQDs)(实施例1制备)的透射电镜照片。
[0017]图2是本发明制备的氯元素修饰的碳量子点(Cl-CQDs)(实施例1制备)的尺寸分布图。
[0018]图3是本发明制备的氯元素修饰碳量子点(Cl-CQDs)和碳量子点(CQDs)的红外光谱图。
[0019]图4是本发明制备的氯元素修饰碳量子点(Cl-CQDs)的能量损失谱。
[0020]图5是本发明制备的氯元素修饰碳量子点(Cl-CQDs)和碳量子点(CQDs)光催化降解亚甲基蓝的光催化效率图。
[0021]图6是本发明制备的氯元素修饰碳量子点(Cl-CQDs)和碳量子点(CQDs)光催化降解罗丹明B的光催化效率图。
【具体实施方式】
[0022]实施例1
[0023]本实施例中的氯元素修饰的碳量子点，其制备方法为:
[0024]I)首先将25mL乙二醇加入反应容器内，封闭反应容器，接着把反应容器升温至150°C，保温12h，然后将反应容器自然冷却至常温，再把反应容器内反应液加入离心机内，以转速为8000r/min的速度离心60分钟，去除反应液中的大颗粒，得到碳量子点溶液23mL ；
[0025]2)量取碳量子点溶液IOmL和氯化亚砜0.5mL,首先将IOmL碳量子点溶液加入反应容器内，在0°C温度下，把0.5mL氯化亚砜缓慢滴加到碳量子点溶液中，接着超声处理混合溶液，直至二者混合均匀，封闭反应容器，将反应容器升温至200°C，保温5h，然后将反应容器自然冷却至常温，再把反应容器内反应液加入离心机内，以转速为8000r/min的速度离心30分钟,去除反应液中的大颗粒,得到氯元素修饰的碳量子点8mL。
[0026]本实施例制备的氯元素修饰的碳量子点通过透射电镜观察粒径均匀，粒径主要在3?3.2nm之间；通过红外光谱检测在750CHT1附近处出现C-Cl伸缩振动峰；通过能量损失谱检测在210eV附近处出现Cl L-edge峰。
[0027]从图1可知，本实施例制备的氯元素修饰的碳量子点的粒径均匀；
[0028]从图2可知，本实施例制备的氯元素修饰的碳量子点的粒径主要在3?3.2nm之间；
[0029]从图3可知，本实施例制备的氯元素修饰的碳量子点通过红外光谱检测在750CHT1附近处出现C-Ci伸缩振动峰；
[0030]从图4可知，本实施例制备的氯元素修饰的碳量子点在210eV附近处出现ClL-edge 峰；
[0031]综合图1?6可知，本实施例制备出了氯元素修饰的碳量子点。
[0032]实施例2
[0033]本实施例中的氯元素修饰的碳量子点，其制备方法为:
[0034]I)首先将25mL乙二醇加入反应容器内，封闭反应容器，接着把反应容器升温至2500C，保温4h，然后将反应容器自然冷却至常温，再把反应容器内反应液加入离心机内，以转速为11000r/min的速度离心30分钟，去除反应液中的大颗粒，得到碳量子点溶液22mL ；
[0035]2)量取碳量子点溶液IOmL和氯化亚砜5mL,首先将IOmL碳量子点溶液加入反应容器内，在0°C温度下，把5mL氯化亚砜缓慢滴加到碳量子点溶液中，接着超声处理混合溶液，直至二者混合均匀，封闭反应容器，将反应容器升温至150°C，保温10h，然后将反应容器自然冷却至常温，再把反应容器内反应液加入离心机内，以转速为llOOOr/min的速度离心60分钟，去除反应液中的大颗粒，得到氯元素修饰的碳量子点13.5mL。
[0036]本实施例制备的氯元素修饰的碳量子点检测结果和实施例1制备的氯元素修饰的碳量子点检测结果相同。
[0037]实施例3
[0038]本实施例中的氯元素修饰的碳量子点，其制备方法为:
[0039]I)首先将25mL乙二醇加入反应容器内，封闭反应容器，接着把反应容器升温至200°C，保温8h，然后将反应容器自然冷却至常温，把反应液用截留分子量为IOkD的截留分子量超滤膜过滤24h，得到碳量子点溶液22mL。
[0040]2)量取碳量子点溶液IOmL和氯化亚砜2.25mL,首先将IOmL碳量子点溶液加入反应容器内，在0°C温度下，把2.25mL氯化亚砜缓慢滴加到碳量子点溶液中，接着超声处理混合溶液，直至二者混合均匀，封闭反应容器，将反应容器升温至175°C，保温7.5h，然后将反应容器自然冷却至常温，把反应液用截留分子量为5kD的截留分子量超滤膜过滤24h，得到氯元素修饰的碳量子点llmL。
[0041]本实施例制备的氯元素修饰的碳量子点检测结果和实施例1制备的氯元素修饰的碳量子点检测结果相同。[0042]实施例4
[0043]本实施例中的氯元素修饰的碳量子点，其制备方法为:
[0044]I)首先将25mL乙二醇加入反应容器内，封闭反应容器，接着把反应容器升温至180°C，保温10h，然后将反应容器自然冷却至常温，把反应液用截留分子量为3kD的截留分子量超滤膜过滤24h，得到碳量子点溶液23mL。
[0045]2)量取碳量子点溶液IOmL和氯化亚砜1.5mL,首先将IOmL碳量子点溶液加入反应容器内，在0°C温度下，把1.5mL氯化亚砜缓慢滴加到碳量子点溶液中，接着超声处理混合溶液，直至二者混合均匀，封闭反应容器，将反应容器升温至180°C，保温6h，然后将反应容器自然冷却至常温，把反应液用截留分子量为8kD的截留分子量超滤膜过滤24h，得到氯元素修饰的碳量子点10mL。
[0046]本实施例制备的氯元素修饰的碳量子点检测结果和实施例1制备的氯元素修饰的碳量子点检测结果相同。
[0047]实施例5
[0048]本实施例中的氯元素修饰的碳量子点，其制备方法为:
[0049]I)首先将25mL乙醇加入反应容器内，封闭反应容器，接着把反应容器升温至2000C，保温12h，然后将反应容器自然冷却至常温，再把反应容器内反应液加入离心机内，以转速为llOOOr/min的速度离心40分钟，去除反应液中的大颗粒，得到碳量子点溶液20mLo
[0050]2)量取碳量子点溶液IOmL和氯化亚砜ImL,首先将IOmL碳量子点溶液加入反应容器内，在0°C温度下，把ImL氯化亚砜缓慢滴加到碳量子点溶液中，接着超声处理混合溶液，直至二者混合均匀，封闭反应容器，将反应容器升温至150°C，保温6h，然后将反应容器自然冷却至常温，再把反应容器内反应液加入离心机内，以转速为llOOOr/min的速度离心30分钟,去除反应液中的大颗粒,得到氯元素修饰的碳量子点7mL。
[0051]本实施例制备的氯元素修饰的碳量子点检测结果和实施例1制备的氯元素修饰的碳量子点检测结果相同。
[0052]实施例6
[0053]本实施例中的氯元素修饰的碳量子点，其制备方法为:
[0054]I)首先将25mL 二乙二醇加入反应容器内，封闭反应容器，接着把反应容器升温至180°C，保温8h，然后将反应容器自然冷却至常温，把反应液用截留分子量为4kD的截留分子量超滤膜过滤24h，得到碳量子点溶液23mL。
[0055]2)量取碳量子点溶液IOmL和氯化亚砜2mL,首先将IOmL碳量子点溶液加入反应容器内，在0°C温度下，把2mL氯化亚砜缓慢滴加到碳量子点溶液中，接着超声处理混合溶液，直至二者混合均匀，封闭反应容器，将反应容器升温至185°C，保温4h，然后将反应容器自然冷却至常温，把反应液用截留分子量为8kD的截留分子量超滤膜过滤24h，得到氯元素修饰的碳量子点llmL。
[0056]本实施例制备的氯元素修饰的碳量子点检测结果和实施例1制备的氯元素修饰的碳量子点检测结果相同。
[0057]上述实施例中的乙二醇、乙醇或二乙二醇还可以用丁醇或辛醇代替。
[0058]本发明保护范围不受以上实施例的限制。
【权利要求】
1.一种氯元素修饰碳量子点的制备方法，其特征在于:其制备步骤为: 1)首先将液态醇类有机物加入反应容器内，封闭反应容器，接着把反应容器升温至150?250°C，保温4?12h，然后将反应容器自然冷却至常温，再把反应容器内反应液加入离心机内，以转速为8000?11000r/min的速度离心30?60分钟，去除反应液中的大颗粒，或用截留分子量为3?IOkD的截留分子量超滤膜过滤24h，得到的上清液即为碳量子点溶液； 2)按照碳量子点溶液与氯化亚砜体积比为20:1?10的配比，首先将碳量子点溶液加入反应容器内，在0°C温度下，把氯化亚砜缓慢滴加到碳量子点溶液中，接着超声处理混合溶液，直至二者混合均匀，封闭反应容器，将反应容器升温至150?200°C，保温5?10h，然后将反应容器自然冷却至常温，再把反应容器内反应液加入离心机内，以转速为8000?11000r/min的速度离心30?60分钟，去除反应液中的大颗粒，或用截留分子量为3?IOkD的截留分子量超滤膜过滤24h，得到的上清液即为氯元素修饰的碳量子点。
2.根据权利要求1所述的一种氯元素修饰碳量子点的制备方法，其特征在于:所述醇类有机物为乙二醇、乙醇、丁醇、辛醇或二乙二醇醇类有机物中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的一种氯元素修饰碳量子点的制备方法，其特征在于:所述制备的氯元素修饰的碳量子点应用于光催化降解有机物。
【文档编号】B01J27/20GK103447058SQ201310425324
【公开日】2013年12月18日 申请日期:2013年9月18日 优先权日:2013年9月18日
【发明者】胡胜亮, 田瑞雪, 常青, 杨金龙, 董英鸽, 刘炜, 王延忠 申请人:中北大学