选择性催化还原用催化剂模块元件及含该元件的催化剂模块以及它们制造方法
【专利摘要】在使用选择性催化还原用催化剂移除废气中包括的氮氧化物的方法中，提供催化剂模块元件及催化剂模块，它们具有优良的耐磨性、持久性以及耐热性及抗冲击性，并且通过防止所述催化剂破裂而提供稳定且连续的操作，所述催化剂的破裂是由所述废气的流动速度而引起。还提供制造所述催化剂模块元件及所述催化剂模块的方法。所述催化剂模块具有优良的耐磨性、持久性以及耐热性及抗冲击性，而且使所述催化剂的所述破裂降到最低程度，即使在通过催化反应器时所述包括煤渣的废气的流动速度施加冲击。因此，寿命的缩短得以抑制，而且可稳定地操作。氮氧化物的移除效率优良，并且制造方法简单。
【专利说明】选择性催化还原用催化剂模块元件及含该元件的催化剂模块以及它们制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及用于选择性催化还原的催化剂模块元件及包括其的催化剂模块，它们提供优良的耐磨性、持久性以及耐热性及抗冲击性，并且通过防止催化剂破裂而提供稳定且连续的操作，所述催化剂破裂是由在操作使用用于选择性催化还原的催化剂移除废气中包括的氮氧化物的过程期间废气的流动速度而引起，还涉及制造所述催化剂模块元件的方法以及制造所述催化剂模块的方法。
【背景技术】
[0002]在从使用化石燃料的工业设施(例如发电厂、化工厂等)的燃烧设施(例如焚烧炉或锅炉)排放的废气中包括有害的污染物质，例如氮氧化物(NOx:N0、NO2, N2O, N2O5等)、硫氧化物(SOx)、粉尘、二噁英、重金属、挥发性有机化合物(VOC)等。这些污染物质在排放之前需要进行一定程度的处理以低于管控浓度。
[0003]在此类污染物质中，认为氮氧化物是发生大气污染的直接原因物质，其诱发酸雨和烟雾。因此，全世界所有国家(包括韩国)通过各种法律严格禁止从工业设施等排放高于一定水平的氮氧化物。
[0004]氮氧化物通常在高温的燃烧设施中在过量空气存在下由氮气和氧气的反应产生。为限制氮氧化物的产生，已经研发通过改进燃烧条件限制氮氧化物产生的技术，包括在低氧浓度下燃烧、循环废气等。然而，不同于其它空气污染物质，在高温下燃烧期间不可避免地产生氮氧化物。另外，氮氧化物是非常稳定的化合物。氮氧化物不可通过改进燃烧条件完全移除。因此，用于处理废气的后处理方法正在研发中。
[0005]在后处理方法中，有吸引力的方法包括使用选择性催化还原(SCR)及选择性非催化还原(SNCR)的方法。SCR方法是通过在催化剂存在下注入还原剂(例如尿素或氨)将氮氧化物(NOx)还原成氮气(N2)的方法，而SNCR方法是在不存在催化剂下使用SCR方法的方法。
[0006]已知在使用还原反应的方法中使用催化剂的方法以低成本有效地降低空气污染物质的量。因此，鉴于经济及技术现状，通过将氨供应到废气以便在合适催化剂下与氮氧化物进行选择性反应而产生氮气及水的利用SCR的方法是后处理的主流。
[0007]SCR用催化剂主要包括载体，例如二氧化钛、氧化铝、二氧化硅、氧化锆等；及催化成分，例如金属氧化物、沸石、碱土金属、稀土金属等，而且，具体来说，钒、钥、镍、钨、铁、铜等的氧化物广泛使用。更具体来说，氧化钒(V2O5)及二氧化钛(TiO2)最广泛用于商业化废气脱硝过程中。
[0008]作为用于SCR的催化剂模块元件，通常使用蜂窝型陶瓷，而作为制造催化剂模块元件的方法，通常使用洗漆涂覆(wash coating)方法及挤出方法。
[0009]洗涤涂覆方法是用于制造用作汽车废气的纯化设备的催化剂转化器的技术，而且是用催化剂涂覆具有蜂窝形状的堇青石载体的表面的技术。[0010]根据上述方法，需要手动实施浓厚涂覆SCR用催化剂的过程，而且大规模生产较为困难。在价格方面，由于使用昂贵的堇青石作为载体，所以与直接挤出廉价的催化剂相t匕，价格竞争力较低。
[0011]另外，根据挤出方法，获得呈液态且具有高粘度的SCR用催化剂粉末，而且可通过挤出来产生蜂窝形状。
[0012]然而，通过挤出方法产生的蜂窝形状较重，而且在干燥催化剂时发生放热反应。因此，有机粘合剂可突然挥发，而且在干燥及烘焙挤出模具期间可产生裂缝。
[0013]另外，根据挤出方法，需要烘焙相当长的时间，因此，所述方法是不经济的。而且，物理强度可能降低，氮氧化物的移除效率可能较低，而且制造具有各种形状的催化剂模块元件可能较困难。
[0014]SCR中的主反应是氮氧化物的还原。然而，当反应温度较高，为400°C或高于400°C时，氨气可发生氧化反应，而且催化剂的性能可能恶化，或可从氨气重新产生氮氧化物。当反应温度较低且低于300°C时，氨可与废气中的水分反应且可产生硝酸铵或硫酸铵，硝酸铵或硫酸铵可妨碍操作。
[0015]当停止操作且随后在由催化剂层的载体吸收废气中的水分的同时重新操作时，可由于加热在载体中产生裂缝，而且催化剂的功能可能损失。
[0016]在韩国注册专利第0473080号中，通过钨、铜、钒、锆、银或铈金属氧化物的浸溃同时使用天然锰矿石作为载体并且在300°C至400°C下热处理来制造催化剂，并且揭示使用此类催化剂通过废气与氨的反应移除氮氧化物的SCR方法。
[0017]根据所述方法，可在低温下获得优良的脱硝效应，而且可同时降低还原剂(即氨)的使用量以及二氧化碳的排放量。然而，用作载体的天然锰矿石坚硬但易碎，容易与多种物质反应而产生化合物，而且容易在空气中被氧化，并且此类催化剂在操作期间容易破裂。
[0018]为解决上述缺陷，本发明的
【发明者】已经在韩国注册专利第0589513号中提出，制备SCR用催化剂的涂层组合物的方法，此类组合物包括硅酮基聚合物、硅基陶瓷粉末或玻璃纤维粉末以及SCR用催化剂粉末，通过将组合物涂覆在玻璃纤维载体上获得的催化剂模块元件及通过模块化催化剂模块元件获得的催化剂模块。
[0019]上述制造方法简单、经济且具生产性。对于废气中的氮氧化物，催化剂的分解效率极好，而且可获得优良的持久性、经济效率以及耐热性及抗冲击性。然而，废气中包括的煤渣可在通过催化反应器时由于流动速度对反应器中的催化剂施加冲击，从而诱发催化剂破裂。因此，催化剂的效率及寿命可能降低。另外，经常发生由煤渣引起的堵塞，需要定期清洁，而且连续操作较困难。
[0020]本发明的
【发明者】在韩国注册专利第0868958号中提出通过以下列方式制造催化剂模块组合件来制造催化剂模块元件的方法:在催化剂模块模具中交替堆叠波形玻璃纤维薄片及板形玻璃纤维薄片，使用无机粘合剂作为涂覆材料沉积涂覆，干燥及烘焙以便附着薄片，用用于移除氮氧化物的SCR用催化剂涂覆催化剂模块组合件，干燥及烘焙。
[0021]上述方法简单，而且与一般方法相比可缩短制造时间。另外，陶瓷无机粘合剂渗透在玻璃纤维薄毡之间，而且玻璃纤维可保持与陶瓷相同的强度且可形成一个整体。因此，与一般的催化剂模块相比，强度可增加。然而，对由废气冲击造成的催化剂破裂的预防不足。
[0022]即使使用上述使用SCR的方法时氮氧化物的移除效率优良，对于在工业中应用来说，也仍然存在需要改进的缺陷。
【发明内容】
[0023]本发明提供用于SCR的催化剂模块元件及通过包括此类催化剂模块元件制造的催化剂模块，此类催化剂模块对废气中的氮氧化物具有优良的分解效率，提供优良的耐磨性、持久性以及耐热性及抗冲击性，并且防止由废气引起的催化剂破裂，并且提供制造其的方法。
[0024]本发明的实施方案提供用于选择性催化还原(SCR)的催化剂模块元件，它包括通过使用硅酮基聚合物打底涂覆到0.1 μ m至100.0ym的厚度或砂磨处理进行表面处理的金属网载体，以及通过将SCR用催化剂的涂层组合物涂覆在金属网载体上达到ΙΟμπι至200 μ m的厚度形成的涂层，此类涂层组合物包含4至10重量份的基于硅酮的聚合物、I至5重量份的硅基陶瓷粉末或玻璃纤维粉末及40至80重量份的SCR用催化剂粉末。硅酮基聚合物通过由化学式I表示的烷氧基硅烷及水分散性二氧化硅的水解及缩合反应来制备，并且水分散性二氧化娃具有3至11的pH、15 μ m至40 μ m的粒径及20wt%至80wt%的固体含量。
[0025]本发明的实施方案提供用于SCR的催化剂模块，它包括位于具有中空立方体形状以及顶部及底部开口部分的箱体中的用于SCR的催化剂模块元件及密封箱体的顶部及底部部分的盖子。
[0026]本发明的实施方案提供制造用于选择性催化还原(SCR)的催化剂模块元件的方法。所述方法包括通过使用硅酮基聚合物打底涂覆或通过砂磨对金属网进行表面处理，用SCR用催化剂的涂层组合物涂覆经表面处理的金属网，此类涂层组合物包含4至10重量份的硅酮基聚合物、I至5重量份的硅基陶瓷粉末或玻璃纤维粉末、40至80重量份的SCR用催化剂粉末及5至15重量份的有机溶剂，将用SCR用催化剂的涂层组合物涂覆的金属网在50°C至500°C下干燥5分钟至5小时以便形成涂层，使包括涂层的金属网形成板形薄片或波形薄片，及将板形薄片或波形薄片在100°C至500°C下烘焙10分钟至50分钟。硅酮基聚合物通过由下文化学式I表示的烷氧基硅烷及水分散性二氧化硅的水解及缩合反应来制备，并且水分散性二氧化娃具有3至11的pH、15 μ m至40 μ m的粒径及20wt%至80wt%的固体含量。
[0027]本发明的实施方案提供制造催化剂模块的方法。所述方法包括将通过上述方法制造的用于SCR的催化剂模块元件布置在具有中空立方体形状以及顶部及底部孔部分的箱体的内部空间中，并且用盖子密封箱体的顶部及底部部分。
[0028][化学式I]
[0029]Rm-S1-(O-R，)η
[0030]其中R及R’独立地选自具有I至6个碳原子的烷基及具有6至20个碳原子的芳基，m是I或2，并且η是2或3。
[0031]通过本发明方法制造的用于SCR的催化剂模块具有优良的耐磨性、持久性以及耐热性及抗冲击性，并且即使包括煤渣的废气在通过催化反应器时由于流动速度对反应器中的催化剂施加冲击，催化剂的破裂也可减轻，从而限制催化效率及寿命的降低并且保持稳定且连续的操作。[0032]另外，氮氧化物的移除效率优良，并且催化剂模块元件的制造方法简单。因此，可经济且大规模地生产催化剂模块元件及催化剂模块。
【专利附图】
【附图说明】
[0033]包括附图以便提供对本发明的进一步理解，并且附图并入本说明书中并构成本说明书的一部分。此等图式图解说明本发明的示例性实施例，并且与本文说明一起用于解释本发明的原理。在图式中:
[0034]图1是根据本发明的示例性实施方案通过预涂覆制造催化剂模块元件及使用所述催化剂模块元件的催化剂模块的流程图；
[0035]图2是根据本发明的示例性实施方案通过砂磨处理方法制造催化剂模块元件及使用所述催化剂模块元件的催化剂模块的流程图；
[0036]图3是图解说明根据本发明的示例性实施方案的打底涂覆过程的示意图；
[0037]图4是图解说明根据本发明的示例性实施方案在金属网载体上形成SCR用催化剂的涂层之后波形薄片的制造方法的示意图；
[0038]图5是用SCR用催化剂10涂覆的金属网I的透视图；
[0039]图6是图解说明通过用SCR用催化剂10涂覆金属网I获得的薄片的结构的截面图；
[0040]图7至11是图解说明根据本发明的优选实施方案按照用于SCR的催化剂模块元件的种类的波形薄片的透视图；
[0041]图12至15图解说明各波形薄片的节距11、厚度12及高度12 ；
[0042]图16是根据本发明的优选实施方案通过在竖直方向上交替及正交堆叠用于SCR的催化剂模块元件的波形薄片获得的堆叠形状；
[0043]图17至21是根据本发明的优选实施方案通过在竖直方向上交替堆叠用于SCR的催化剂模块元件的板形薄片及波形薄片获得的堆叠形状；
[0044]图22图解说明具有中空立方体形状且包括顶部及底部开口部分的箱体14，它用以容纳用于SCR的催化剂模块元件；
[0045]图23是图解说明用于SCR的催化剂模块的透视图，它显示用于SCR的催化剂模块元件的堆叠板形薄片19及波形薄片20位于箱体14中的装配状态；且
[0046]图24是图解说明多个催化剂模块的堆叠结构21的透视图。
【具体实施方式】
[0047]根据本发明，提供用于移除氮氧化物的SCR用催化剂模块元件，其通过使用多孔金属网作为载体并且经涂覆催化剂的涂层组合物形成涂层而获得，还提供通过模块化催化剂模块元件获得的催化剂模块。
[0048]根据本发明，提供制造催化剂模块元件的方法，所述方法包括通过打底涂覆硅酮基聚合物或砂磨进行表面处理以使SCR用催化剂牢固附着到包括多孔筛网的载体，用SCR用催化剂涂覆经表面处理的金属网载体并干燥，将包括涂层的金属网载体成型成板形或波形薄片，及烘焙板形或波形薄片。还提供模块化催化剂模块元件以制造催化剂模块的方法。
[0049]在下文中将详细描述根据本发明制造用于SCR的催化剂模块元件及催化剂模块的示例性实施方案。
[0050]根据本发明的实施方案，使用金属材料的筛网作为催化剂模块元件的载体。在发电厂等中用于移除氮氧化物的SCR用催化剂的涂覆温度通常为250°C至400°C。另外，可能经常停止操作，并且可能发生金属网的腐蚀。因此，催化剂会容易分离，并且催化剂的寿命会缩短。
[0051]因此，金属网的材料的选择至关重要。在本发明的实施方案中，使用不锈钢作为金属网的材料。优选地，可适宜地使用韩国工业标准(Korean Industrial Standard) (KS)的STS300系列、STS400系列及STS430系列。更优选地，筛网的金属的厚度为0.3mm至2.0mm,并且筛网的开口的对角线长度为1mm至4mm。
[0052]当筛网的金属的厚度小于0.3mm时，难以保持催化剂在载体上的恒定强度，而当厚度超过2.0mm时，可能难以形成波形。筛网的孔的所述大小范围是将用于SCR的涂层组合物稳定地固定及保持在金属网上的合适范围。
[0053]可实施金属网的预处理，例如在高温下热处理以便移除残余的油及污染物，或使用磷化合物(H3PO4)进行处理以便移除金属网的锈。
[0054]然后，通过打底涂覆通过将硅酮基聚合物溶解在有机溶剂中获得的溶液，对金属网载体进行表面处理，以便使SCR用催化剂牢固附着到金属网载体上。硅酮基聚合物具有优良的耐热性及耐磨性，并且优选为通过实施由下文化学式I表示的烷氧基硅烷与水分散性二氧化硅的水解及缩合 反应制备的纳米级二氧化硅基氧化物。
[0055][化学式I]
[0056]Rm-S1-(0-R，)η
[0057]其中，R及R’独立地选自具有I至6个碳原子的烷基及具有6至20个碳原子的芳基，m是I或2，并且η是2或3。
[0058]由化学式I表示的烷氧基硅烷的优选实例可包括甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷等。
[0059]水分散性二氧化娃优选具有3至11的pH、15 μ m至40 μ m的粒径及20wt%至80wt%的固体含量。
[0060]当水分散性二氧化硅呈中性或碱性时，反应可能延迟并且可能发生胶凝作用。因此，中性或碱性水分散性二氧化硅在使用PH转化固化催化剂酸化之后使用。pH转化固化催化剂包括盐酸、硫酸、硝酸、双氰胺等。
[0061]烷氧基硅烷及水分散性二氧化硅的水解及缩合反应示意性地图解说明于下文化学式2中。
[0062][化学式2]
[0063]
【权利要求】
1.一种用于选择性催化还原(SCR)的催化剂模块元件，其包括: 金属网载体，其通过使用硅酮基聚合物打底涂覆至0.1ym至100.0ym厚度或通过砂磨处理进行表面处理；及 通过将SCR用催化剂的涂层组合物涂覆在所述金属网载体上达到10 μ m至200 μ m的厚度形成的涂层，所述涂层组合物包含4至10重量份的所述硅酮基聚合物、I至5重量份的硅基陶瓷粉末或玻璃纤维粉末以及40至80重量份的SCR用催化剂粉末； 其中，所述硅酮基聚合物通过由下文化学式I表示的烷氧基硅烷及水分散性二氧化硅的水解及缩合反应来制备，并且所述水分散性二氧化娃具有3至11的pH、15 μ m至40 μ m的粒径及20wt%至80wt%的固体含量: [化学式I]
Rm-S1-(O-R，)η 其中，R及R’独立地选自具有I至6个碳原子的烷基及具有6至20个碳原子的芳基，m是I或2，并且η是2或3。
2.根据权利要求1所述的催化剂模块元件，其中，所述金属网包括不锈钢材料，所述金属网的金属丝厚度为0.3mm至2.0mm,并且所述金属网的孔的对角线长度为1mm至4mm。
3.根据权利要求1所述的催化剂模块，其中，所述催化剂模块元件是板形薄片或弯曲多次且具有3m m至120mm的高度、IOmm至150mm的节距的波形薄片。
4.根据权利要求3所述的催化剂模块，其中，所述波形薄片具有以下形状的截面:正弦波形、斩波形、交替包括波峰及截头波峰的形状、交替包括波峰-水平部分-波谷-水平部分的形状或包括波谷-波峰-水平部分的形状。
5.根据权利要求3所述的催化剂模块，其中，所述催化剂模块元件在竖直方向上具有所述板形薄片及所述波形薄片的交替堆叠结构。
6.一种用于SCR的催化剂模块，其包括:位于具有中空立方体形状以及顶部和底部开口部分的箱体中的根据权利要求1至5中任一权利要求所述的用于SCR的催化剂模块元件，以及密封所述箱体的顶部及底部部分的盖子。
7.—种制造用于选择性催化还原(SCR)的催化剂模块元件的方法，所述方法包括: 通过使用硅酮基聚合物打底涂覆或通过砂磨对金属网进行表面处理； 用SCR用催化剂的涂料组合物涂覆经表面处理的金属网，所述涂层组合物包含4至10重量份的硅酮基聚合物、I至5重量份的硅基陶瓷粉末或玻璃纤维粉末、40至80重量份的SCR用催化剂粉末及5至15重量份的有机溶剂； 将用所述SCR用催化剂的涂层组合物涂覆的所述金属网在50°C至500°C下干燥5分钟至5小时以便形成涂层； 使包括所述涂层的所述金属网形成为板形薄片或波形薄片；及 将所述板形薄片或所述波形薄片在100°C至500°C下烘焙10分钟至50分钟， 其中，所述硅酮基聚合物通过由下文化学式I表示的烷氧基硅烷及水分散性二氧化硅的水解及缩合反应来制备，并且所述水分散性二氧化娃具有3至11的pH、15 μ m至40 μ m的粒径及20wt%至80wt%的固体含量: [化学式I]
Rm-S1-(O-R，)η其中，R及R’独立地选自具有I至6个碳原子的烷基及具有6至20个碳原子的芳基，m是I或2，并且η是2或3。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述金属网包括不锈钢材料，所述金属网的金属丝厚度为0.3mm至2.0mm,并且所述金属网的孔的对角线长度为1mm至4mm。
9.根据权利要求7所述的方法，其中所述水分散性二氧化硅呈酸性。
10.根据权利要求7所述的方法，其中所述底涂层的厚度为0.Ιμπι至100.0 μ m。
11.根据权利要求7所述的方法，其中所述硅基陶瓷粉末或所述玻璃纤维粉末的粒径为直径0.1mm至3.0_。
12.根据权利要求7所述的方法，其中所述有机溶剂是至少一种选自由甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇、二乙二醇及丙二醇组成的组的溶剂。
13.根据权利要求7所述的方法，其中所述涂层的厚度为距离所述金属网的表面10μ m至 200 μ m。
14.根据权利要求7所述的方法，其中，所述用于SCR的催化剂模块元件是所述板形薄片，或弯曲多次且具有3mm至120mm的高度及IOmm至150mm的节距的所述波形薄片。
15.根据权利要求7所述的方法，其中，所述催化剂模块元件在竖直方向上具有所述板形薄片及所述波形薄片的交替堆叠结构。
16.一种制造催化剂模块的方法，所述方法包括: 将通过根据权利要求7至1`5中任一项所述的方法制造的所述用于SCR的催化剂模块元件布置在具有中空立方体形状以及顶部及底部开口部分的箱体的内部空间中；及 用盖子密封所述箱体的顶部及底部部分。
【文档编号】B01D53/86GK103769236SQ201310489054
【公开日】2014年5月7日 申请日期:2013年10月17日 优先权日:2012年10月17日
【发明者】卢世菕 申请人:大英C&E