用于高生产力制备对二甲苯的模拟逆流色谱分离方法和装置制造方法
【专利摘要】本发明描述了一种利用至少一个吸附塔模拟逆流分离二甲苯的方法，所述吸附塔具有限定的吸附剂累计总高度(Hcu)且表观速度(Vsl)小于2cm／s。
【专利说明】用于高生产力制备对二甲苯的模拟逆流色谱分离方法和装
发明领域
[0001]本发明涉及通过液固相之间接触从主要包含8个碳原子的芳族烃进料中分离对二甲苯(PX)的领域。因为该类型的进料可能难以通过蒸馏分离，因而使用一类已知名称为色谱分离方法或装置或“模拟可移动床”或“模拟逆流”(在下文中我们将其称为缩写SCC)的吸附方法和相应装置。
[0002]本发明涉及一种SCC分离方法，其能够在单一步骤中获得高纯态的PX，即至少99.7%。
[0003]现有技术检验
[0004]SCC分离为现有技术所熟知。通常，以模拟逆流模式操作的分离对二甲苯的方法包括至少四个区并可以是五个或六个，这些区的每一个通过一定数目的连续床形成且各区通过其处于进料点和排出点之间的位置来限定。
[0005]典型地，采用至少一种待分馏进料F (含有对二甲苯和其它芳族CS异构体)和脱附剂D对用于生产对二甲苯的SCC单元进料，有时称其为洗提液(通常为对二乙苯或甲苯)。从所述单元取出至少一种含有对二甲苯异构体和脱附剂的萃余液R和含有对二甲苯和脱附剂的萃取液E。
[0006]进料点和排出点随时间流逝而变化，在相同方向上移动床对应的值。不同注入点或排出点的移动可为模拟的或非模拟的，如由专利FR2785196所教导的。根据第二种操作模式的方法被称作VARIC0L。
[0007]常规地，SCC单元中限定4个不同的色谱区。
[0008]区1:用于脱附对二甲苯的区域，处于脱附剂D的注入和萃取液E的取出之间。
[0009]区2:用于脱附对二甲苯异构体的区域，处于萃取液E的取出和待分馏进料F的注入之间。
[0010]区3:用于吸附对二甲苯的区域，处于进料的注入和萃余液R的取出之间。
[0011]区4:处于萃余液R的取出和脱附剂D的注入之间的区域。
[0012]如Lim 等(2010, Ind.Eng.Chem.Res.Vol.49, p.3316-3327)和 Kurup 等(Ind.Eng.Chem.Res.2005，44，5703-5714)所描述的，通过SCC分离对二甲苯的方法通常由24个分布于两个吸附塔中的床组成，每个吸附塔12个床，每个床的吸附剂固体高度约为1.1m0因此，吸附塔整体所涉及的吸附剂固体的合并高度(下文将被称为Hcu)约为26m。
[0013]用于分离对二甲苯的吸附剂领域最近的研究能够开发出具有改善传递(transfer)特性的吸附剂。例如，专利FR2903978和FR2925366公开了基于与钡或钡和钾交换的沸石X或LSX小晶体的沸石吸附剂。
[0014]US7812208也要求保护一种用于通过使其与不含粘结剂(英文术语称作“无粘结剂”)的吸附剂接触来分离对二甲苯的方法，所述吸附剂包含晶体尺寸为500纳米-1.5微米的第一部分沸石X、和晶体尺寸小于500纳米或大于1.8微米的第二部分沸石X。
[0015]所引用专利指出该类型的吸附剂具有改善的材料传递特性。那些牵涉改善传递的吸附剂的使用优选在低温下和/或以减少的循环时间下进行。
[0016]关于后一点，其指出在典型的具有24个床(两个吸附塔，每个含有12个床)的模拟可移动床单元(所有的其它物件相同)中，循环时间的减少相应于生产力的增加。
[0017]事实上本领域技术人员已知对于给定的工业吸附塔，循环时间的减少伴随吸附塔中总液体流速的等同的增加，这是为了在模拟可移动床的不同区域中维持固体和液体流速比率恒定。
[0018]因此，所制备的对二甲苯的量(由此的以PX / m3/h的kg表示的生产力)以成比例的量增加，不利于纯度和/或收率。
[0019]这由US7812208的图6所示例，其中可见，对于给定的吸附剂，循环时间的减少导致收率(即萃取液中流出的PX量与进料中引入的PX量之比)的减少。
[0020]也可以由同一图看出，具有改善传递特性的吸附剂的使用使得循环时间(由此的内部液体流速、和生产力)显著减少，伴有异构体生成。
[0021]总之，对于具有小晶体和改善传递特性的吸附剂的使用，现有技术推荐要么增加流速(流入和流出，以及内部再循环流速)并伴有循环时间的减少以直接在传递中使用该增加，要么低温(即低于175°C )操作，其可以增加吸附剂的容量和选择性。
[0022]发明简沭
[0023]根据本发明的方法提出以高纯态生产对二甲苯的改进措施，该方法利用对于一个或多个吸附塔的整体所涉及的吸附剂固体累计高度(称作Hcu)，其小于在24床吸附塔中常规使用的，并且该方法采用各吸·附塔上为Icm / s-2cm / s的平均表观速度进行，后者定义为在所述方法的温度下通过容量(volume)除以吸附塔区域面积所得的平均再循环流速。
[0024]事实上已令人惊讶地注意到，吸附塔整体所涉及的为6m_21m的吸附剂固体累计高度(Hcu)与各吸附塔上为Icm / s-2cm / s的平均表观速度(Vsl)结合使用，能够生产高纯度对二甲苯，即纯度高于99.7%，并与传统24床方法相比具有改进的性能水平。
[0025]累计高度(Hcu)的显著减少能够在特定情况下用单一吸附塔操作所述单元，这会引起在与由两个吸附塔组成的方法相关的资本投入方面的显著获益。
[0026]构成吸附塔的床都是相同的且吸附床的总数通常为6-18个床并优选8-15个床。
[0027]更确切地说，本发明可定义为一种通过模拟逆流(SCC)色谱自主要包含对二甲苯和其芳族CS异构体的进料F分离对二甲苯的方法，所述方法利用基于沸石晶体X和一定比例非沸石相的沸石吸附剂固体，其中沸石晶体X具有小于或等于1.7 μ m，优选小于或等于
1.5 μ m，和还更优选小于或等于1.2μπι的数均粒径，在至少一个吸附塔中进行的所述方法分成4个以以下方式限定的色谱区:
[0028].区1:用于脱附对二甲苯的区域，处于脱附剂D的注入和萃取液E的取出之间。
[0029].区2:用于脱附对二甲苯异构体的区域，处于萃取液E的取出和待分馏进料F的注入之间。
[0030]?区3:用于吸附对二甲苯的区域，处于进料的注入和萃余液R的取出之间。
[0031].区4:处于萃余液R的取出和脱附剂D的注入之间的区域，
[0032]所述方法特征在于，其吸附塔整体所涉及的吸附剂固体累计高度(Hcu)为6m_21m和各吸附塔上的平均表观速度(Vsl)为1cm / s-2cm / S。
[0033]在根据本发明的二甲苯分离方法的优选变体中，吸附剂Si / Al原子比优选为1.05 < Si / Al < 1.55，优选为 1.10≤ Si / Al < 1.55 和还更优选为 1.10≤ Si / Al< 1.30。
[0034]在根据本发明的二甲苯分离方法的另一个优选变体中，所用的吸附剂固体为通过附聚成形的沸石吸附剂，具有数均粒径为0.1-1.5微米和优选0.1-1.2微米的晶体。
[0035]在根据本发明的二甲苯分离方法的另一个变体中，吸附剂固体累计高度(Hcu)经一个循环期的平均分布如下:
[0036].区I中经一个循环期的吸附剂固体累计高度(Hcu)平均为21% ±5%，
[0037].区2中经一个循环期的吸附剂固体累计高度(Hcu)平均为37.5% ±5%，
[0038].区3中经一个循环期的吸附剂固体累计高度(Hcu)平均为29% ±5%，
[0039].区4中经一个循环期的吸附剂固体累计高度(Hcu)平均为12.5% ±5%。
[0040]床总数优选为6-18个床和床总数还更优选为8-15个床。
[0041]根据本发明，床总数可分布于一个或多个吸附塔上。
[0042]床高度优选为0.7m-l.40m。
[0043]在优选变体中，根据本发明的方法中所用的吸附塔数为I。
[0044]当有多个吸附塔时，它们在方向上串联设置，其中观察到以下三个特征:
[0045]-第η个吸附塔的最后一个床与第η+1个吸附塔的第一个床通过含有至少一个再循环泵和任选的其它项设备例如流量计、压力传感器等的管线相连，
[0046]-最后一个吸附塔的最后一个床与第一个吸附塔的第一个床通过含有至少一个再循环泵和任选的其它项设备例如流量计、压力传感器等的管线相连，
[0047]-吸附塔整体具有至少一个进料引入点、一个洗提液引入点、一个萃余液排出点和一个萃取液排出点。
[0048]优选的根据本发明方法的吸附步骤的操作条件如下:
[0049]-温度为10(TC _25(TC，优选 12(TC -180°C,
[0050]-压力为所述方法温度下二甲苯的泡点压力至30xl05Pa，
[0051]-脱附剂流速与进料流速之比为0.7-2.5，
[0052]-再循环速率为2.0-12，优选为2.5_6 (再循环速率定义为在不同的吸附塔床中流动的平均流速与将进料注入该吸附塔的流速之比)，和
[0053]-液相中水含量为70-140ppm(以重量计)并优选为80_120ppm(以重量计)。
[0054]在根据本发明的二甲苯分离方法的优选变体中，吸附剂固体具有小比例非晶相，
即小于5重量％。
[0055]最后根据本发明方法的另一个优选变体，900°C下测量的吸附剂固体的烧失量为
4.0重量％ -7.7重量％并优选4.7重量％ -6.7重量％。
[0056]发明详沭
[0057]本发明涉及一种用于通过模拟逆流(SCC)色谱自主要包含对二甲苯和其芳族CS异构体的进料F分离对二甲苯的方法，所述方法在吸附塔中进行且特征在于，其吸附塔整体所涉及的吸附剂固体累计高度(Hcu)为6-21m和各吸附塔上的平均表观速度(Vsl)为
l-2cm / S。
[0058]对于吸附塔整体所涉及的吸附剂固体累计高度(Hcu)大于21m，使得在单一吸附塔中的操作由于压力降和吸附塔尺寸的原因而是昂贵的。[0059]此外，根据本发明的方法旨在处理相当大流速的待处理进料，这需要各吸附塔的内部直径为4-10m。
[0060]对于吸附塔整体所涉及的吸附剂固体累计高度(Hcu)小于6m引起液体分布方面的问题。
[0061]此外，低线性表观速度(Vsl)(即小于1cm / s)通常不可能实现高生产力并可能引起分布问题，特别是对于大直径的吸附塔。
[0062]相反地,表观速度(Vsl)大于2cm / s可引起吸附剂在床表面的移动，这对性能水平是有害的并能引起床磨损。
[0063]根据本方法的特点，吸附步骤中所用的吸附剂可包含与钡或钡和钾交换的八面沸石型沸石。
[0064]根据本发明方法的吸附剂优选为基于沸石晶体X和非沸石相的沸石吸附剂，其中氧化钡BaO的含量相对于吸附剂的总重量为大于33重量％，优选33重量％ -42重量％，和再次更有利地为35重量％ -38重量％。
[0065]氧化钾K2O含量相对于吸附剂的总重量通常小于9重量％ ,还更优选0-2重量％和有利地为0-1重量％。
[0066]除钡和钾之外的碱金属或碱土离子的氧化物总含量相对于吸附剂的总重量优选小于5重量％并优选为0-2重量％和有利地为0-1重量％。
[0067]根据本发明方法的吸 附剂也优选为基于沸石晶体X和非沸石相的沸石吸附剂，其中沸石晶体X的数均粒径小于或等于1.7 μ m，优选小于或等于1.5 μ m和还更优选小于或等于 L 2 μ m。
[0068]沸石晶体X的数均粒径非常优选为0.1 μ m-1.5 μ m和有利地为0.1-1.2 μ m。
[0069]非沸石相通常通过非晶残留粘合剂形成。
[0070]吸附剂Si / Al原子比优选为1.05 < Si /AK 1.55，优选为1.10≤Si / Al< 1.55和还更优选为1.10≤Si / Al < 1.30。
[0071]通过用扫描电子显微镜(SEM)在抛光部分上以带有化学对照的反向扩散(retrodiffused)电子模式观察来实现对吸附剂固体中所含的沸石晶体X的数均粒径的评估。
[0072]为了评估样品上沸石晶体的尺寸，制备一组放大至少5000倍的图像。然后通过专用软件(Smile View, LoGraMi)测量至少200个晶体的直径。
[0073]然后通过应用IS09276-2:2001标准自粒度分布计算数均粒径。对于该计算，参见文献 “Representation of data obtained by granulometric analysis，，-第 2 部分:calculation of the sizes / average diameters of particles from granulometricdistribution。
[0074]在所引用的文献中，表述“数均粒径”用于沸石晶体，对此我们在本发明上下文中保留。
[0075]根据本发明的对二甲苯分离方法可使用含有相当一部分粘结剂，即典型地为10-25%的吸附剂，但也可使用不含粘结剂(英文术语称作“无粘结剂”)，即含有典型地小于I %的量的非晶相的吸附剂又或者使用含有降低粘结剂含量(英文术语称作“低粘合齐”)，即含有典型地1-5%的量的非晶相的吸附剂。[0076]后两种类型的吸附剂可在沸石化粘结剂步骤之后获得。吸附剂还更优选具有低比例，即小于5重量％的非晶相。
[0077]900°C下测量的烧失量为4.0重量％ -1.1重量％并优选4.7重量％ -6.7重量％。
[0078]优选的脱附剂为对二乙苯。然而，其它脱附剂例如甲苯、对二氟苯或二乙苯类作为混合物也可能是合适的。优选推荐对二乙苯，因为其便于通过蒸馏回收和其对吸附剂的强亲和力。
[0079]根据本方法的另一个特点，吸附步骤的操作条件如下:
[0080]-温度为10(TC _25(TC，优选 12(TC -180°C,
[0081]-压力为所述方法温度下二甲苯的泡点压力至30xl05Pa，
[0082]-脱附剂流速与进料流速之比为0.7-2.5，
[0083]-再循环速率为2.0-12，优选2.5_6，再循环速率定义为在不同的吸附塔床中流动的平均流速与将进料注入该吸附塔的流速之比，和
[0084]-液相中水含量为70_140ppm(以重量计)并优选为80_120ppm(以重量计)。
[0085]根据本发明方法的总床数优选为6-18个床和还更优选为8-15个床，分布于一个或多个吸附塔上。
[0086]调节床的数目以致各床的高度优选为0.70m-l.40m。
[0087]4个色谱区通常以以下方式定义: [0088].区1:用于脱附对二甲苯的区域，处于脱附剂D注入和萃取液E的取出之间。
[0089].区2:用于脱附对二甲苯异构体的区域，处于萃取液E的取出和待分馏进料F的注入之间。
[0090]?区3:用于吸附对二甲苯的区域，处于进料的注入和萃余液R的取出之间。
[0091].区4:处于萃余液R的取出和脱附剂D的注入之间的区域。
[0092]根据本发明方法的另一个特点，吸附剂固体累计高度经一个循环期的平均分布如下:
[0093].区I中经一个循环期的吸附剂固体累计高度(Hcu)平均为21% ±5%，
[0094].区2中经一个循环期的吸附剂固体累计高度(Hcu)平均为37.5% ±5%，
[0095].区3中经一个循环期的吸附剂固体累计高度(Hcu)平均为29% ±5%，
[0096].区4中经一个循环期的吸附剂固体累计高度(Hcu)平均为12.5% ±5%。
[0097]本发明实施例
[0098]本发明将通过阅读以下两个实施例来更好地理解。
[0099]实施例1 (现有技术的方法)
[0100]考虑一种SCC吸附塔，由24个长度1.lm、内部半径为4m、带有进料注入、脱附剂注入、萃取液取出和萃余液取出的床形成。
[0101]所用吸附剂为BaX型沸石固体，其形成I μL?晶体，该晶体成型为测量为0.53mm的球。
[0102]脱附剂为对二乙苯。
[0103]温度为175°C和压力为15巴。水含量为95ppm(以重量计)。
[0104]进料由21.6%对二甲苯、20.8%邻二甲苯、47.9%间二甲苯和9.7%乙苯组成。
[0105]SCC吸附塔由分布于两个吸附塔上的24个床形成，所述床通过配料板隔开。[0106]各配料板对应于注入系统和排出系统.[0107]所用的冲洗装置为带有调节流出的(tapped-off)流体流动的装置，如W02010 /020715所描述的。各区中同步性为100%。
[0108]不同的注入点或排出点的移置是同时发生的。床根据配置:5 / 9 / 7 / 3分布于4个色谱区中。
[0109]进料和脱附剂注入流速(考虑40°C的参考温度来定义)如下:
[0110]-进料为15.44m3.min ^ 和
[0111]-脱附剂为19.51m3.min 工。
[0112]萃取液排出流速为10.03m3.mirT1。所使用的置换期为40.7秒。
[0113]吸附塔整体的平均表观速度为2.07cm / S。
[0114]通过模拟，获得对二甲苯纯度99.81%和对二甲苯收率97.6%的产率，生产力为
124.5kgPX.h 1.m 3。
[0115]实施例2 (本发明的方法)
[0116]考虑一种SCC吸附塔，由14个分布于吸附塔上的床形成，各床长度1.1m,即Hcu为
15.4m且内部半径为4m，带有进料注入、脱附剂注入、萃取液取出和萃余液取出。
[0117]所用吸附剂为BaX型沸石固体，其形成I μπι晶体，该晶体成型为测量为0.53mm的球。脱附剂为对二乙苯。因此，吸附剂和脱附剂与现有技术实施例的那些相同。
[0118]温度为175°C和压力为15巴。水含量为95ppm(以重量计)。
[0119]进料由21.6%对二甲苯、20.8%邻二甲苯、47.9%间二甲苯和9.7%乙苯组成。
[0120]SCC吸附塔由配料板隔开的14个床形成。各配料板对应于注入系统和排出系统.[0121]所用的冲洗装置为带有调节流出的流体流动的装置，如W02010 / 020715所描述的。各区中同步性为100%。
[0122]不同注入点或排出点的移置是同时发生的。床根据配置:3/5/4/ 2分布于4个色谱区中。
[0123]进料和脱附剂注入流速(考虑40°C的参考温度来定义)如下:
[0124]-进料为9.0lm3.min ^ 和
[0125]-脱附剂为11.38m3.min、
[0126]萃取液排出流速为5.85m3.mirT1。所使用的置换期为69.8秒。
[0127]吸附塔整体的平均表观速度为1.20cm / s_l。
[0128]通过模拟，获得对二甲苯纯度99.83 %和对二甲苯收率98.2%，生产力为
125.3kgPX.m-3。因此，纯度、对二甲苯收率和生产力的收益相对于现有技术而言整体上是显著的。
【权利要求】
1.一种利用基于沸石晶体X和非沸石相的沸石吸附剂固体通过模拟逆流(SCC)色谱自主要包含对二甲苯和其芳族CS异构体的进料F分离对二甲苯的方法，其中沸石晶体X具有0.1-1.5微米并优选0.1-1.2微米的数均粒径，所述方法使用至少一个分成4个以以下方式限定的色谱区的吸附塔: ?区1:用于脱附对二甲苯的区域，处于脱附剂D的注入和萃取液E的取出之间， ?区2:用于脱附对二甲苯异构体的区域，处于萃取液E的取出和待分馏的进料F的注入之间， ?区3:用于吸附对二甲苯的区域，处于进料的注入和萃余液R的取出之间， ?区4:处于萃余液R的取出和脱附剂D的注入之间的区域， 吸附床数为6-18并优选8-15个床，所有床全部相同，且各床高度为0.7m-1.4m，所述方法特征在于，其一个或多个不同吸附塔所涉及的吸附剂固体累计高度(Hcu)为6m-21m和各吸附塔上的平均表观速度(Vsl)为1cm / s-2cm / s，所述表观速度定义为在所述方法温度下通过容量除以吸附塔区域面积所得的平均再循环流速，和吸附剂固体的累计高度(Hcu)以如下方式分布: ?区I中经一个循环期的吸附剂固体累计高度(Hcu)平均为21% ±5%， ?区2中经一个循环期的吸附剂固体累计高度(Hcu)平均为37.5% ±5%， ?区3中经一个循环期的吸附剂固体累计高度(Hcu)平均为29% ±5%， ?区4中经一个循环期的吸附剂固体累计高度(Hcu)平均为12.5% ±5%。
2.根据权利要求1的分离二甲苯的方法，其中吸附剂的Si/ Al原子比为1.05<Si /Al < 1.55，优选 1.10 ≤ Si / Al < 1.55 和还更优选 1.10 ≤ Si / Al < 1.30。
3.根据权利要求1的分离二甲苯的方法，其中吸附剂固体包含氧化钡BaO含量相对于吸附剂的总重量为33重量％ -42重量％和有利地为35重量％ -38重量％的沸石X。
4.根据权利要求1的分离二甲苯的方法，其中各吸附塔的直径为4m-10m。
5.根据权利要求1的分离二甲苯的方法，其中所用的吸附塔数为I。
6.根据权利要求1的分离二甲苯的方法，其中吸附步骤的操作条件如下: -温度为 100°C _250°C，优选 120°C _180°C， -压力为所述方法的温度下二甲苯泡点压力至30xl05Pa， -脱附剂流速与进料流速之比为0.7-2.5， -再循环速率为2.0-12，优选2.5-6 (再循环速率定义为在不同的吸附塔床中流动的平均流速与将进料注入该吸附塔中的流速之比)，和 -液相中水含量为70-140ppm(以重量计)并优选80_120ppm(以重量计)。
7.根据权利要求1的分离二甲苯的方法，其中吸附剂固体具有小比例非晶相，即小于5重量％。
8.根据权利要求1的方法，其中900°C下测量的吸附剂固体的烧失量为4.0重量％ -7.7重量％并优选4.7重量％ -6.7重量％。
【文档编号】B01D15/10GK103848715SQ201310670501
【公开日】2014年6月11日 申请日期:2013年12月3日 优先权日:2012年12月3日
【发明者】P·埃蒂安, P·勒弗莱夫, D·莱内库格尔勒科克, C·拉罗什 申请人:Ifp新能源公司