一种新型掺杂纳米氧化锆催化剂的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种新型掺杂纳米氧化锆催化剂的制备方法，它是以多孔性耐高温氧化锆为载体，加入金属硝酸盐-硝酸铬，采用凝胶-溶胶法制备单分散纳米粒子，进一步通过自组装的方法制备单分散自组装的掺杂纳米氧化锆。经过滤、干燥、煅烧即可获得本发明的掺杂纳米氧化锆催化剂。通过本发明方法制得掺杂纳米氧化锆催化剂，不仅耐高温，还具有多孔特性、比表面积大、颗粒均匀、易分离等特点，其催化活性高于传统的固体酸催化剂，可重复使用，回收容易，是催化降解糖类等碳水化合物的优良催化剂。
【专利说明】一种新型掺杂纳米氧化锆催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明是涉及一种新型掺杂纳米氧化锆催化剂的制备方法，更具体的说是一种制备具有高催化活性的掺杂型自组装纳米氧化锆催化剂的方法。
【背景技术】
[0002]氧化锆具有优良的物理化学稳定性，在高温状态下又具备固体电解质的特性，同时由于其分子结构的特殊性，从而具备一定的催化作用，掺杂的氧化锆因其独特的化学活性位点，在降解生物采油及生物质等方面具有广泛的用途。而掺杂纳米氧化锆因兼有高比表面积、稳定性好的特点，使得其表现出良好的应用前景。目前，纳米氧化锆的制备方法主要有气相法和液相法，气相法以氯化锆或醇锆为原料，经过高温水解或热解而制得纳米氧化锆。这类方法具有产品分散性好、粒径分布窄等优点，但存在设备复杂、投资大等缺点。液相法主要有沉淀法、溶胶-凝胶法，水热法和醇盐水解法等，由于醇盐成本高，因此主要开发以廉价的氯氧化锆为原料、以碱(氨水或强碱)为中和沉淀剂，制得氢氧化锆凝胶，经洗涤除去杂质，再经表面活性剂分散处理，在高温下灼烧脱水制得纳米氧化锆。目前CN101070186、CN101412537等制备了一系列纳米氧化锆粉体，但对于掺杂的研究较少。这些方法存在的缺点是:设备复杂，制备工艺复杂、耗时长、能耗高、分散度低、成本高。
【发明内容】
[0003]本发明目的在于克服上述缺点，提供一种工艺简单、投资少、能耗低，分散度高的掺杂纳米氧化锆的制备方法。
[0004]本发明提供掺杂纳米氧化锆催化剂的制备方法，以氯氧化锆(ZrOCl2.SH2O)为原料，九水合硝酸铬为掺杂剂，氨水(NH3.H2O)为沉淀剂，采用溶胶-凝胶法制备掺杂纳米氧化锆(ZrO2)，制备步骤如下:(I)以浓度为0.05?0.2mol / L氯氧化锆ZrOCl2.8Η20溶液作为母液，加入0.5mmol的九水合硝酸铬，用NH3 -H2O调节使其生成共沉淀，过滤，用大量的水洗涤；(2)将沉淀物转移到顯03水溶液中，超声条件下形成透明胶体，此时溶液的pH小于
I; (3)取上述胶体Immol，加入质量百分比浓度为I?4%的表面活性剂SDS作为模板剂；
[4]在室温下不断搅拌2h，之后再在水浴中80°C快速搅拌3h； (5)离心得沉淀物，用去离子水洗涤，电炉烘干，研钵研磨成细粉；(6)在600°C下对上述前驱物置于马弗炉中煅烧4小时，得到掺杂纳米氧化锆。
[0005]上述步骤(I)ZrOCl2.8Η20较佳的浓度为0.1mol / L7NH3.Η20较佳的百分比浓度为25%，表面活性剂SDS较佳的浓度为2%。上述步骤(2)超声过程中，温度为40?50°C时有利于溶胶的生成。另外，硝酸的量是形成胶体的关键。上述步骤(5)中电炉烘干的温度100?200°C，时间约10分钟。在研钵中研磨经过干燥的沉淀，有助于避免粉体在煅烧过程中的凝聚。
[0006]本发明的技术效果(I)本发明所使用的原料氯氧化锆、氨水等均为价格低廉的原料；本发明无需特殊设备如反应釜等，无需高压、高温热解条件，整个过程均可在普通实验室内完成，使材料、设备投资以及能耗远低于现有纳米氧化锆制备技术，可显著降低生产成本；(2)制备工艺简单，可在6个小时之内完成，耗时短，可实现高效生产。本发明不仅设备、工艺简单，投资少，能耗低，生产率高，生产成本低。粒径可控地分布在10?30nm之间。整个生产过程是一种低耗能产生高效益的掺杂纳米氧化锆的制备方法。(3)本发明所制备的掺杂纳米氧化锆可用于柴油制备及生物质的降解等领域。
[0007]本发明以廉价的氯氧化锆为原料，采用廉价的氨水作为为沉淀剂，采用溶胶-凝胶法制备掺杂纳米氧化锆的方法，工艺简单、投资少、能耗低，过程绿色环保，产品质量高，因此是一种社会效益与经济效益均显著的掺杂纳米氧化锆的制备方法。
【具体实施方式】
[0008]实施例1
[0009]以浓度为0.1mol / L氯氧化错ZrOCl2.8H20溶液作为母液,加入0.5mmol的九水合硝酸铬，用25%的NH3.H2O调节使其生成共沉淀，过滤，用大量的水洗涤；将沉淀物转移到HNOyK溶液中，超声条件下形成透明胶体；取上述胶体lmmol，加入质量百分比浓度为2%的表面活性剂SDS中，其中SDS作为模板剂；在室温下不断搅拌2h，之后再在水浴中80°C快速搅拌3h ;离心得沉淀物，用去离子水洗涤，电炉烘干，研钵研磨成细粉；在600°C下对上述前驱物置于马弗炉中煅烧4小时，得到掺杂纳米氧化锆。
[0010]表征方法:用X射线衍射仪(XRD)进行材料物相分析，证实所得到的纳米氧化锆为立方相。N2吸附的方法(BET)检测催化剂的比表面积为183m2 / g、孔径大小6.26nm。使用透射电镜(TEG)观察粒径大小及分布。
[0011]实施例2
[0012]参照实施例1的制备步骤，不同的是:氯氧化锆母液浓度为0.2mol / L，表面活性剂SDS水溶液的浓度为3%，经过灼烧，测量得催化剂的比表面积为139m2 / g、孔径大小
4.24nm。
【权利要求】
1.一种掺杂纳米氧化锆催化剂的制备方法，以氯氧化锆(ZrOCl2 -SH2O)为原料，九水合硝酸铬为掺杂剂，氨水(NH3 -H2O)为沉淀剂，采用溶胶-凝胶法制备掺杂纳米氧化锆(ZrO2)，制备步骤如下:以浓度为0.05?0.2mol / L氯氧化锆ZrOCl2.8H20溶液作为母液，加入0.5mmol的九水合硝酸铬，用NH3.H2O调节使其生成共沉淀，过滤，用大量的水洗涤；将沉淀物转移到HNO3水溶液中，超声条件下形成透明胶体，此时溶液的pH小于I ;取上述胶体lmmol，加入质量百分比浓度为I?4%的表面活性剂SDS作为模板剂，在室温下不断搅拌2h，之后再在水浴中80°C下快速搅拌3h ;离心得沉淀物，用去离子水洗涤，电炉烘干，研钵研磨成细粉；在600°C下对上述前驱物置于马弗炉中煅烧4小时，得到掺杂纳米氧化锆。
2.根据权利要求1所述的掺杂纳米氧化锆材料制备方法，其特征是氯氧化锆母液浓度为 0.1mol / L0
3.根据权利要求1所述的掺杂纳米氧化锆材料制备方法，表面活性剂SDS水溶液的浓度为2%。
4.根据权利要求1所述的掺杂纳米氧化锆材料制备方法，其特征是超声过程中，温度为设置40?50°C时有利于溶胶形成。
5.根据权利要求1所述的掺杂纳米氧化锆材料制备方法，其特征是电炉烘干的温度100?200。。，时间10分钟。
【文档编号】B01J23/26GK103623807SQ201310669509
【公开日】2014年3月12日 申请日期:2013年12月10日 优先权日:2013年12月10日
【发明者】王海军, 王宁宁, 宋展欣, 施金才, 杨艳, 刘文涛 申请人:江南大学