一种金属离子掺杂负载型复合光催化剂的制备方法
【专利摘要】本发明是一种金属离子掺杂负载型复合光催化剂的制备方法，属于环境友好材料制备【技术领域】。将埃洛石纳米管加入到氢氧化钠溶液中，在室温下超声来获得HNTs的悬浮液，计算量的氯化镉溶液在搅拌的条件下加入到HNTs悬浮液中。在室温下搅拌一段时间后加入不同金属离子的硝酸盐溶液。继续搅拌一段时间，逐滴加入硫脲溶液。将上面的混合溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中，一定温度下保温数小时。最后将沉淀物用乙醇和蒸馏水洗涤，60°C干燥过夜。即得到Mn+-CdS/HNTs复合光催化剂。本发明的技术优点：此合成过程环保，经济，简单。部分金属离子掺杂可有效的高光催化活性。
【专利说明】一种金属离子掺杂负载型复合光催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种金属离子掺杂负载型复合光催化剂的制备方法，属功能化环境友好材料制备【技术领域】。
【背景技术】
[0002]抗生素药物被广泛用于细菌感染的治疗，因此其在兽医学和人类医学中占有重要地位。在中国，医院里抗生素的使用也逐年增加。然而，约有90%的抗生素会以原形或者代谢物形式经由病人和畜禽的粪、尿排入环境。环境中的残留抗生素会诱导产生超级细菌，从而破坏生态系统的平衡，影响植物的生长以及人类健康。但是，传统的污水处理方法却难以有效去除这类污染物。光催化剂技术是一种绿色、高效、清洁能源、环境友好的环境污染处理技术广泛受到很多人的的关注，基于光催化技术的优越性，构建一种高效，环保并且经济的光催化剂来降解环境中四环素类抗生素药物的光催化方法具有重要意义。
[0003]光催化氧化技术是一种环境友好型催化技术，具有能耗低、操作简单、降解彻底、不产生二次污染的优点，因此具有很好的应用和推广价值。并且由于CdS具有合适的价带能很好的利用太阳光，在光催化应用中是一种很有前途的半导体材料。因此研究CdS光催化剂具有很重要的意义。
【发明内容】
[0004]本发明以水热合成技术为制备手段，制备出Mn+-CdS/HNTs降解四环素复合光催化齐U。其优点在于此合成过程环保，经济，简单。部分金属离子掺杂可有效的高光催化活性。另一方面相对于其他贵金属掺杂，金属离子价格低，降低了实验成本。
[0005]本发明采用的技术方案是:
将埃洛石纳米管(HNTs)加入到浓度lmol/L的氢氧化钠溶液中，其中埃洛石纳米管和氢氧化钠溶液的加入量比例为0.5:20g/ml，在室温下超声来获得HNTs的悬浮液，将氯化镉溶液在搅拌的条件下加入到HNTs悬浮液中，其中氯化镉溶液与HNTs悬浮液的加入量的体积比为1:2 ;在室温下搅拌一段60min-180min后加入不同金属离子的硝酸盐溶液,硝酸盐:氯化镉的摩尔比为0.1?3/10，继续搅拌一段时间，逐滴加入硫脲溶液(与氯化镉摩尔比例为1:1);将上面的混合溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中，160°C下保温12小时；最后将沉淀物用乙醇和蒸馏水洗涤，60°C干燥过夜；即得到Mn+-CdS/HNTs复合光催化剂。
[0006]其中不同金属离子的硝酸盐为硝酸锌、硝酸铋、硝酸镍或硝酸铬。
[0007]其中氢氧化钠溶液的浓度为lmol/L。
[0008]其中在室温下超声时间为20min。
[0009]光催化活性评价:在GHX-2型光化学反应仪(购自扬州大学教学仪器厂)中进行，可见光灯照射，将50mL四环素模拟废水加入反应器中并测定其初始值，然后加入复合光催化剂，磁力搅拌并开启曝气装置通入空气保持催化剂处于悬浮或飘浮状态，光照过程中间隔5min取样分析，离心分离后取上层清液在分光光度计λ max=357nm处测定吸光度，并通过公式:DC=[ (A0-Ai) /AJ X 100%算出降解率，其中Atl为达到吸附平衡时四环素溶液的吸光度，Ai为定时取样测定的四环素溶液的吸光度。
[0010]本发明的技术优点:此合成过程环保，经济，简单。部分金属离子掺杂可有效的高光催化活性。另一方面相对于其他贵金属掺杂，金属离子价格低，降低了实验成本。
【专利附图】
【附图说明】
[0011]图1 为不同 Mn+-CdS/HNTs 复合光催化剂的 SEM 和 EDS 图，(a) Zn2+_CdS/HNTs (b)Bi3+-CdS/HNTs (c) Ni2+-CdS/HNTs (d) Cr3+_CdS/HNTs，从图中可以看到大量的纳米粒子出现在埃洛石纳米管上。从EDS图中可以看到Zn，Bi, Ni and Cr四种元素在CdS/HNTs上。[0012]图2 为不同 Mn+-CdS/HNTs 复合光催化剂的 XRD 图，(A) Zn2+- CdS/HNTs (a) 0%(b) 1% (c) 5% (d) 10% (e) 30% (B) Bi3+- CdS/HNTs (a) 0% (b) 0.3% (c)0.6%(d) 1% (e) 5%(f) 10% (g) 30%
(C) Ni2+- CdS/HNTs (a) 0% (b) 1% (c)5%(d) 10% (e) 30% (D) Cr3+- CdS/HNTs (a) 0%(b) 1% (c) 5%(d) 10% (e) 30%。从图可知，所有的衍射峰都属于CdS六方晶相的结构，说明金属离子的引入并没有改变原来CdS，HNTs的结构。随着掺杂量的提高，衍射峰的位置发生了偏移，表明可能金属离子掺杂进入到了 CdS晶格中。
【具体实施方式】
[0013]下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明。
[0014]实施例1:
(I)将购买的埃洛石纳米管研磨成粉末状备用。将0.5g HNTs加入到20ml的氢氧化钠溶液(浓度lmol/L)中，在室温下超声20min来获得HNTs的悬浮液，计算量的IOml氯化镉溶液在搅拌的条件下加入到HNTs悬浮液中。在室温下搅拌60min，加入IOml硝酸锌溶液加入量为摩尔比(硝酸锌:氯化镉)=0.1~3/10继续搅拌lh，最后在搅拌的条件下逐滴加入硫脲溶液，加入量与氯化镉的摩尔比例为1:1。将上面的混合溶液转移到50ml聚四氟乙烯反应釜中，160 ° C保温12小时。最后将沉淀物用乙醇和蒸馏水洗涤，60°C干燥过夜。即得到Mn+-CdS/HNTs复合光催化剂。
[0015](2)取0.05g样品在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得该光催化剂对四环素抗生素的降解率在30min内达到91.89%，该光催化剂对于降解四环素具有较好的光催化活性
实施例2:
将购买的埃洛石纳米管研磨成粉末状备用。将0.5g HNTs加入到20ml的氢氧化钠溶液(浓度lmol/L)中，在室温下超声20min来获得HNTs的悬浮液，计算量的IOml氯化镉溶液在搅拌的条件下加入到HNTs悬浮液中。在室温下搅拌180 min,加入IOml硝酸锌溶液加入量为摩尔比(硝酸锌:氯化镉)=0.1~3/10继续搅拌lh，最后在搅拌的条件下逐滴加入硫脲溶液，加入量与氯化镉的摩尔比例为1:1。将上面的混合溶液转移到50ml聚四氟乙烯反应釜中，160 ° C保温12小时。最后将沉淀物用乙醇和蒸馏水洗涤，60°C干燥过夜。即得到Mn+-CdS/HNTs复合光催化剂。效果图见图1a和图2A。考察溶剂浓度对光催化剂活性的影响，按实施例1中(2)步骤考察光降解四环素抗生素废水的活性。发现与实例I没有什么差别。
[0016]实施例3:
按实施例1制备工艺同样步骤进行，不同的是在保持其他量不变的条件下改变掺杂的金属离子，硝酸铋，加入量为摩尔比(硝酸铋:氯化镉)=0.1?3/10，效果图见图1b和图2B，考察溶剂浓度对光催化剂活性的影响，按实施例1中(2)步骤考察光降解四环素抗生素废水的活性。结果显示0.6%掺杂量的光降解活性最高为90.39%。
[0017]实施例4:
按实施例1制备工艺同样步骤进行，不同的是我们加入硝酸镍，加入量为摩尔比(硝酸镍:氯化镉)=0.1?3/10来制备不同的催化剂，效果图见图1c和图2C，考察不同掺杂量对制备光催化剂活性的影响，按实施例1中(2)步骤考察光降解四环素抗生素废水的活性。结果显示5%掺杂量的Ni2+制备出的光催化剂降解效果最好。
[0018]实施例5:
按实施例1制备工艺同样步骤进行，不同的是我们加入硝酸铬，加入量为摩尔比(硝酸铬:氯化镉)=0.1?3/10来制备来制备不同的催化剂，效果图见图1d和图2D，考察不同掺杂量对光催化剂活性的影响，按实施例1中(2)步骤考察光降解四环素抗生素废水的活性。结果显示10%掺杂量的光催化剂的光降解活性最高。
【权利要求】
1.一种金属离子掺杂负载型复合光催化剂的制备方法，按照下述步骤进行:将埃洛石纳米管加入到浓度lmol/L的氢氧化钠溶液中，其中埃洛石纳米管和氢氧化钠溶液的加入量比例为0.5:20g/ml，在室温下超声来获得埃洛石纳米管的悬浮液，将氯化镉溶液在搅拌的条件下加入到埃洛石纳米管悬浮液中，其中氯化镉溶液与埃洛石纳米管悬浮液的加入量的体积比为1:2 ;在室温下搅拌一段60min-180min后加入不同金属离子的硝酸盐溶液,硝酸盐:氯化镉的摩尔比为0.1?3/10，继续搅拌一段时间，逐滴加入硫脲溶液，其中硫脲溶液与氯化镉摩尔比例为1:1 ;将上面的混合溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中，160°C下保温12小时；最后将沉淀物用乙醇和蒸馏水洗涤，60°C干燥过夜；即得到Mn+-CdS/HNTs复合光催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种金属离子掺杂负载型复合光催化剂的制备方法，其特征在于其中不同金属离子的硝酸盐为硝酸锌、硝酸铋、硝酸镍或硝酸铬。
3.根据权利要求1所述的一种金属离子掺杂负载型复合光催化剂的制备方法，其特征在于其中氢氧化钠溶液的浓度为lmol/L。
4.根据权利要求1所述的一种金属离子掺杂负载型复合光催化剂的制备方法，其特征在于其中在室温下超声时间为20min。
【文档编号】B01J27/047GK103706379SQ201310719278
【公开日】2014年4月9日 申请日期:2013年12月24日 优先权日:2013年12月24日
【发明者】霍鹏伟, 邢伟男, 倪良, 刘馨琳, 罗莹莹, 逯子扬, 潘建明, 闫永胜 申请人:江苏大学