一种用于生产低碳烯烃的耐磨催化剂微球制备方法
【专利摘要】一种用于生产低碳烯烃的耐磨催化剂微球制备方法是将分子筛和基质分散在去离子水中，均质搅拌后加入合成分子筛所得母液，继续搅拌得到混合物浆料；混合物浆料经胶磨机研磨完成所得混合物浆料再经过喷雾干燥，得到催化剂微球，经焙烧，得到用于甲醇制烯烃反应的耐磨催化剂微球。本发明具有无污染，催化剂磨耗指数降到0.5%/h-1以下，制备简单的优点。
【专利说明】一种用于生产低碳烯烃的耐磨催化剂微球制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于一种催化剂的制备方法，具体涉及一种用于生产低碳烯烃的耐磨催化剂微球制备方法。
【背景技术】
[0002]甲醇制烯烃技术(简称MTO技术)是世界能源化工领域内的高端核心技术。它以煤或天然气制成的甲醇为原料，经过MTO技术加工转化成为重要的化工原料一轻质烯烃(乙烯和丙烯)，进而衍生出众多的烯烃类化工产品。针对我国“缺油少气富煤”的国情，这是实现以煤替代石油的革命性工业技术。成为国家重大能源战略的核心技术。然而，此类技术的核心在于催化剂，由于甲醇制烯烃反应在流化床反应器中进行，因此，催化剂的活性及耐磨性尤为重要。
[0003]有许多的专利介绍了用于MTO反应的催化剂制备方法，其中美国专利US4440871及US5279810描述了具有CHA拓扑结构的SAP0-34分子筛制备方法，这种分子筛可以作为MTO反应催化剂的活性组分。
[0004]US4987110专利公开了以高岭土为载体、硅溶胶为粘结剂的SAP0-34分子筛成型方法，CN102284302A专利同样公开了一种甲醇制烯烃催化剂微球制备方法，中科院大连化学物理研究所专利CN101121148.2008公开了一种含分子筛的流化反应催化剂直接成型方法。为了进一步提高MTO催化剂的强度，国内外研究者又进行了大量的探索试验，例如，US7214844 B2.2007专利公开了提高MTO催化剂耐磨强度的成型方法，该方法是通过优化制剂中各组分配比来最大限度地降低成型催化剂的磨损指数；在环球油品公司申请的专利CN1341584 A.2002中公开了一种通过减少活性组分用量的方法来提高催化剂的耐磨强度，该方法的缺点在于极大的限制了催化剂在反应中的效能；同样在美国专利US20070249885A1.2007中指出将粘结剂、载体和分子筛混合制浆后在温和的条件下老化处理一定时间，可以适当提高成型催化剂的耐磨强度，但其磨耗指数一般还是大于P/oh'
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提供一种耐磨强度高的用于甲醇制烯烃反应的超高耐磨催化剂微球成制备方法。
[0006]为了使催化剂发挥最大效能的同时保证其磨耗指数最低，本发明的制备成型催化剂微球所用的粘结剂取自于合成分子筛所得母液中的磷酸铝溶胶，该溶胶和分子筛及基质粘结后经过喷雾干燥、焙烧处理，可以有效地提高催化剂微球的耐磨强度，该方法制备的催化剂，其磨耗指数在0.5%/h—1以下。
[0007]本发明的制备方法包括如下步骤:
(1)将分子筛和基质分散在去离子水中，均质搅拌I?3小时后加入合成分子筛所得母液，继续搅拌I?5小时得到混合物浆料；
(2)将步骤(I)混合物浆料经胶磨机研磨I?5小时，研磨完成所得混合物浆料经过喷雾干燥，得到催化剂微球；
(3)将步骤(2)催化剂微球经过焙烧，得到用于甲醇制烯烃反应的耐磨催化剂微球。
[0008]如上所述，分子筛在分散介质去离子水中的浓度为200?700 g/L ;基质在分散介质去离子水中的浓度为100?600 g/L ;合成分子筛所得母液中磷酸铝在分散介质去离子水中的浓度为10?100 g/L。
[0009]如上所述，在步骤(I)所得混合物浆料中的固含量在30?60wt%。
[0010]如上所述，步骤(2)混合物衆料经胶磨后粘度IOOcps?30000cps,最好是在3000 ?20000 cps。
[0011]如上所述，分子筛是指硅铝磷SAP0-34 ;合成分子筛所得母液是从合成分子筛结束后分离得到母液，有效成份是指得到母液中的磷酸铝。
[0012]如上所述，基质可选用田菁粉、高岭土或多水高岭土。
[0013]如上所述，成型催化剂微球是在喷雾干燥器进口温度320?380°C，出口温度90?1500C，控制干燥速率为0.1?0.3Kg/ (Kg -h)，经离心雾化干燥所得，喷雾干燥得到的微球粒度为20?200 μ m,最好是40?150 μ m。
[0014]如上所述，喷雾干燥得到微球在500?750°C焙烧I?10小时，最好是在550°C?650°C焙烧3?6小时。
[0015]本发明适用于所有分子筛与基质、粘结剂构成的催化剂的制备，可以用于生产低碳烯烃反应等其它反应。
[0016]本发明的优点和积极效果是利用了分子筛合成过程中产生的母液作为粘结剂制备成型催化剂微球，母液得到利用的同时大幅度地减少了污染物排放，更重要的是，母液中磷酸铝溶胶的粘结作用使得催化剂微球耐磨强度提高了很多，在保证催化剂有效活性的前提下使催化剂磨耗指数降到0.5%/h—1以下。本发明制备的催化剂为实现环境友好、经济可行、广泛适用的甲醇制烯烃反应工业化过程的成功提供有力保障。
【专利附图】
【附图说明】
[0017]图1为本发明实施例及对比例的耐磨指数测定结果。
[0018]【具体实施方式】
下面结合实施例对本发明的技术内容做进一步说明；实施例是说明性的，不是限定性的，不能以下述实施例来限定本发明的保护范围。
[0019]实施例1
(I).将300克SAP0-34分子筛和280克高岭土分散在450克的去离子水中，均质搅拌半小时后加入250克分子筛母液(磷酸铝质量含量10.2%)，继续搅拌I小时得到混合物；物浆料中的固含量为47wt%。
[0020](2).将上述混合物经胶磨机研磨2.5小时，测得混合物粘度为5000 cps,研磨完成后混合物经过喷雾干燥所得催化剂微球；成型催化剂微球是在喷雾干燥器进口温度3500C，出口温度120°C，控制干燥速率为0.15Kg/ (Kg.h)，经离心雾化干燥所得。
[0021](3).上述催化剂微球在580°C下焙烧3小时即得可用于甲醇制烯烃反应的耐磨催化剂微球，样品标记为A，样品D5tl为65微米，其耐磨指数见图1。
[0022]实施例2 (I).将260克SAPO-34分子筛和320克多水高岭土(85wt%)分散在400克的去离子水中，均质搅拌约2小时后加入320克分子筛母液(磷酸铝质量含量8.6%),继续搅拌I小时得到混合物；物浆料中的固含量为43wt%。
[0023](2).将上述混合物经胶磨机研磨5小时，测得混合物粘度为8000 cps,研磨完成后混合物经过喷雾干燥所得催化剂微球；成型催化剂微球是在喷雾干燥器进口温度3800C，出口温度150°C，控制干燥速率为0.18Kg/ (Kg.h)，经离心雾化干燥所得。
[0024](3).上述催化剂微球在600°C下焙烧2小时即得可用于甲醇制烯烃反应的耐磨催化剂微球，样品标记为B，样品D5tl为85微米，其耐磨指数见图1。
[0025]实施例3
(I).将290克SAP0-34分子筛和300克田菁粉分散在450克的去离子水中，均质搅拌约I小时后加入300克分子筛母液(磷酸铝质量含量8.0%)，继续搅拌I小时得到混合物；物浆料中的固含量为46wt%。
[0026](2).将上述混合物经胶磨机研磨4小时，测得混合物粘度为7000 cps,研磨完成后混合物经过喷雾干燥所得催化剂微球；成型催化剂微球是在喷雾干燥器进口温度3200C，出口温度100°C，控制干燥速率为0.1OKg/ (Kg.h)，经离心雾化干燥所得。
[0027](3).上述催化剂微球在630°C下焙烧5小时即得可用于甲醇制烯烃反应的耐磨催化剂微球，样品标记为C，样品D5tl为60微米，其耐磨指数见图1。
[0028]实施例4
(I).将300克SAP0-34分子筛和260克高岭土分散在420克的去离子水中，均质搅拌约半小时后加入340克分子筛母液(磷酸铝质量含量9.7%)，继续搅拌I小时得到混合物；物浆料中的固含量为45wt%。
[0029](2).将上述混合物经胶磨机研磨3.5小时，测得混合物粘度为10000 cps，研磨完成后混合物经过喷雾干燥所得催化剂微球；成型催化剂微球是在喷雾干燥器进口温度3600C，出口温度130°C，控制干燥速率为0.25Kg/ (Kg.h)，经离心雾化干燥所得。
[0030](3).上述催化剂微球在600°C下焙烧4小时即得可用于甲醇制烯烃反应的耐磨催化剂微球，样品标记为D，样品D5tl为70微米，其耐磨指数见图1。
[0031]实施例5
Cl).将260克SAP0-34分子筛和360克多水高岭土(85wt%)分散在430克的去离子水中，均质搅拌3半小时后加入350克分子筛母液(磷酸铝质量含量7.8%)，继续搅拌I小时得到混合物；物浆料中的固含量为42wt%。
[0032](2).将上述混合物经胶磨机研磨6小时，测得混合物粘度为15000 cps,研磨完成后混合物经过喷雾干燥所得催化剂微球；成型催化剂微球是在喷雾干燥器进口温度3300C，出口温度120°C，控制干燥速率为0.28Kg/ (Kg.h)，经离心雾化干燥所得。
[0033](3).上述催化剂微球在550°C下焙烧6小时即得可用于甲醇制烯烃反应的耐磨催化剂微球，样品标记为E，样品D5tl为80微米，其耐磨指数见图1。
[0034]实施例6
(I).将380克SAP0-34分子筛和350克高岭土分散在480克的去离子水中，均质搅拌约2小时后加入360克分子筛母液(磷酸铝质量含量8.9%)，继续搅拌I小时得到混合物；物浆料中的固含量为48wt%。[0035](2).将上述混合物经胶磨机研磨5小时，测得混合物粘度为9000 cps,研磨完成后混合物经过喷雾干燥所得催化剂微球；成型催化剂微球是在喷雾干燥器进口温度3700C，出口温度140°C，控制干燥速率为0.26Kg/ (Kg ? h)，经离心雾化干燥所得。
[0036](3).上述催化剂微球在650°C下焙烧4.5小时即得可用于甲醇制烯烃反应的耐磨催化剂微球，样品标记为F，样品D5tl为70微米，其耐磨指数见图1。
[0037]实施例7 (对比例)
(I).将260克SAP0-34分子筛和360克多水高岭土(85wt%)分散在530克的去离子水中，均质搅拌约半小时后加入108克分子筛硅溶胶(质量含量25%)，继续搅拌I小时得到混合物；物浆料中的固含量为47wt%。
[0038](2).将上述混合物经胶磨机研磨6小时，测得混合物粘度为15000 cps,研磨完成后混合物经过喷雾干燥所得催化剂微球；成型催化剂微球是在喷雾干燥器进口温度3500C，出口温度120°C，控制干燥速率为0.2IKg/ (Kg ? h)，经离心雾化干燥所得。
[0039](3).上述催化剂微球在550°C下焙烧6小时即得可用于甲醇制烯烃反应的耐磨催化剂微球，样品标记为G，样品D5tl为75微米，其耐磨指数见图1。
[0040]实施例8 (对比例)
(I).将320克SAP0-34分子筛和280克高岭土分散在560克的去离子水中，均质搅拌约半小时后加入220克分子铝溶胶(质量含量12%)，继续搅拌I小时得到混合物；物浆料中的固含量为45wt%。
[0041](2).将上述混合物经胶磨机研磨4.5小时，测得混合物粘度为8000 cps,研磨完成后混合物经过喷雾干燥所得催化剂微球；成型催化剂微球是在喷雾干燥器进口温度3700C，出口温度130°C，控制干燥速率为0.18Kg/ (Kg ? h)，经离心雾化干燥所得。
[0042](3).上述催化剂微球在600°C下焙烧4小时即得可用于甲醇制烯烃反应的耐磨催化剂微球，样品标记为H，样品D5tl为65微米，其耐磨指数见图1。
【权利要求】
1.一种用于生产低碳烯烃的耐磨催化剂微球制备方法，其特征在于包括如下步骤: (1)将分子筛和基质分散在去离子水中，均质搅拌I?3小时后加入合成分子筛所得母液，继续搅拌I?5小时得到混合物浆料； (2)将步骤(I)混合物浆料经胶磨机研磨I?5小时，研磨完成所得混合物浆料经过喷雾干燥，得到催化剂微球； (3)将步骤(2)催化剂微球经过焙烧，得到用于甲醇制烯烃反应的耐磨催化剂微球。
2.如权利要求1所述的一种用于生产低碳烯烃的耐磨催化剂微球制备方法，其特征在于所述分子筛在分散介质去尚子水中的浓度为200?700 g/L ;基质在分散介质去尚子水中的浓度为100?600 g/L ;合成分子筛所得母液中磷酸铝在分散介质去离子水中的浓度为 10 ?100 g/L ο
3.如权利要求1所述的一种用于生产低碳烯烃的耐磨催化剂微球制备方法，其特征在于所述步骤(I)所得混合物浆料中的固含量在30?60wt%。
4.如权利要求1所述的一种用于生产低碳烯烃的耐磨催化剂微球制备方法，其特征在于所述步骤(2)混合物浆料经胶磨后粘度为lOOcps?30000cpS。
5.如权利要求4所述的一种用于生产低碳烯烃的耐磨催化剂微球制备方法，其特征在于所述步骤(2)混合物浆料经胶磨后粘度是3000?20000 cps。
6.如权利要求1所述的一种用于生产低碳烯烃的耐磨催化剂微球制备方法，其特征在于所述分子筛是硅铝磷SAPO-34。
7.如权利要求1所述的一种用于生产低碳烯烃的耐磨催化剂微球制备方法，其特征在于合成分子筛所得母液是从合成SAPO-34分子筛结束后分离得到母液，有效成份是母液中的磷酸铝。
8.如权利要求1所述的一种用于生产低碳烯烃的耐磨催化剂微球制备方法，其特征在于所述基质为田菁粉、高岭土或多水高岭土。
9.如权利要求1所述的一种用于生产低碳烯烃的耐磨催化剂微球制备方法，其特征在于所述喷雾干燥的条件是进口温度320?380°C，出口温度90?150°C，控制干燥速率为0.1 ?0.3Kg/ (Kg.h)。
10.如权利要求1或9所述的一种用于生产低碳烯烃的耐磨催化剂微球制备方法，其特征在于经离心雾化干燥所得的微球粒度为20?200 μ m。
11.如权利要求10所述的一种用于生产低碳烯烃的耐磨催化剂微球制备方法，其特征在于经离心雾化干燥所得的微球粒度为40?150 μ m。
12.如权利要求1所述的一种用于生产低碳烯烃的耐磨催化剂微球制备方法，其特征在于所述焙烧是在500?750°C焙烧I?10小时。
13.如权利要求12所述的一种用于生产低碳烯烃的耐磨催化剂微球制备方法，其特征在于所述焙烧是在550°C?650°C焙烧3?6小时。
【文档编号】B01J29/85GK103706393SQ201310719176
【公开日】2014年4月9日 申请日期:2013年12月24日 优先权日:2013年12月24日
【发明者】李晓峰, 狄春雨, 梁光华, 王龙, 王平, 窦涛 申请人:太原理工大学, 太原大成环能化工技术有限公司