本发明属于柴油车尾气净化领域，尤其涉及一种柴油车尾气净化SCR催化剂及其制备方法，具体适用于获得较宽的活性温度窗口、较优的高温活性以及耐水热稳定性。
背景技术：
目前，选择性催化还原技术（SCR）被认为是一种在富氧条件下进行有效净化柴油车尾气中NOx的方法，其基本原理是利用NH3的还原性，在催化剂的作用下，NH3选择性地将富氧条件下的NOx还原成无害无毒的N2和H2O，实现NOx的净化，该技术的关键在于使用高性能的催化剂。国内柴油车尾气净化SCR催化剂研究热点之一的TiO2-V2O5-WO3催化体系，一般以堇青石蜂窝陶瓷(2MgO·2Al2O3·5SiO2)作为载体骨架，二氧化钛为载体涂层，V2O5和WO3等为催化助剂。但是该催化体系目前主要成熟应用在火电厂等固定源脱硝上，在300～400℃具有很好的NOx净化效果，但是对于柴油车，它属于移动源、运行工况复杂，尾气温度窗口宽，尾气成分多、空速大，所以柴油车尾气净化用SCR催化剂对活性温度窗口、中低温活性、耐水热稳定性等的要求更高，因此需要对该类催化体系进行性能优化来满足柴油车尾气排放的要求。中国专利：专利公开号为CN101912775A，公开日为2010年12月15日的发明专利公开了一种用于脱除柴油车尾气中氮氧化物的选择性催化剂及其制备方法，该发明以堇青石蜂窝陶瓷为载体，由钒、锆、钨和钛的氧化物组成催化活性中心，按照下述步骤进行：先将五氧化二钒、锆盐、三氧化钨和二氧化钛依次溶于草酸水溶液中，再向其中加入粘结剂得到浆料，最后将浆料浸渍在堇青石蜂窝陶瓷载体上，于100～150℃下干燥1～3h，然后在450～550℃焙烧2～4h。虽然该发明，在205～515℃温度范围内可实现高效催化脱除氮氧化物，在水蒸气或SO2存在气氛下，活性保持在80％以上，但仍有以下缺陷：1、该发明中选用的二氧化钛为锐钛矿型二氧化钛，在高温下锐钛矿型二氧化钛易向金红石型二氧化钛转变，这种转变会造成二氧化钛晶粒急剧增大，出现颗粒烧结的现象，涂层的比表面积急剧下降，不利于活性组分的分散，因此该催化剂的热稳定性较差；2、该发明中催化剂的制备方法采用在5%～8%的草酸溶液中依次加入五氧化二钒、锆盐、三氧化钨和二氧化钛，加热搅拌至完全溶解得到混合溶液，然后向该混合溶液中加入粘结剂的方法制得浆液，该方法不仅无法保证五氧化二钒的活性中心点能够充分分散在载体涂层的表面，而且无法有效控制催化剂的组成比例，因此，该制备方法无法保证产品质量的稳定性，重现性较差。
技术实现要素：
本发明的目的是克服现有技术中存在的催化剂的热稳定性以及催化剂制备方法的重现性均较差的问题，提供一种热稳定性与重现性均较好的柴油车尾气净化SCR催化剂及其制备方法。为实现以上目的，本发明提供了以下技术方案：一种柴油车尾气净化SCR催化剂，该催化剂包括堇青石蜂窝陶瓷载体以及负载于堇青石蜂窝陶瓷载体上的涂层；所述涂层的原料组成包括二氧化钛/二氧化硅复合氧化物粉体、钨酸铵、偏钒酸铵，且二氧化钛/二氧化硅复合氧化物粉体、钨酸铵、偏钒酸铵的质量比为100∶12～18∶3～6。所述二氧化钛/二氧化硅复合氧化物粉体呈单一锐钛矿型，其比表面积为120～200m2/g，粒径为20～50nm。所述二氧化钛/二氧化硅复合氧化物粉体由共沉淀法制得。所述堇青石蜂窝状陶瓷载体的密度为400目/平方英寸，其热膨胀系数小于1.85×10-6/℃。一种上述柴油车尾气净化SCR催化剂的制备方法，该制备方法依次包括以下步骤：步骤一：首先配置质量百分比浓度为5%的草酸溶液，再将钨酸铵完全溶解在该草酸溶液中，然后加入二氧化钛/二氧化硅复合氧化物粉体并搅拌均匀以得到混合体系，再对混合体系依次进行干燥、煅烧以得到TiO2-SiO2/WO3粉体，其中，所述钨酸铵与二氧化钛/二氧化硅复合氧化物粉体的质量比为12～18∶100；步骤二：首先配置质量百分比浓度为5%的草酸溶液，再将偏钒酸铵完全溶解到该草酸溶液中，然后加入上述TiO2-SiO2/WO3粉体混合均匀以形成固液比为25%～45%的混合浆液，再向混合浆液中添加粘结剂搅拌形成待涂覆浆液，其中，所述粘结剂与混合浆液的质量比为7～15∶100；步骤三：首先采用浸渍法将上述待涂覆浆液涂覆到堇青石蜂窝状陶瓷载体上，再将涂覆后的堇青石蜂窝陶瓷载体依次进行干燥、煅烧以完成一个涂覆周期，然后进入下一个涂覆周期，依次反复进行，直至待涂覆浆液的负载量达到280～320g/L，此时，即可完成柴油车尾气净化SCR催化剂的制备。步骤一中，所述干燥是指先采用旋转蒸发法对混合体系进行处理，再将处理后的混合体系于100～110℃下烘干；步骤三中，所述浸渍法是指先采用真空涂覆机将浆液涂覆在堇青石蜂窝陶瓷载体上以完成第一次涂覆，再将涂覆后的堇青石蜂窝陶瓷载体翻转180°以进行第二次涂覆，然后用气体吹扫出残留在堇青石载体孔道中的液体。所述第一次涂覆、第二次涂覆的时间均为25～40s。步骤一中，所述煅烧温度为500～550℃，煅烧时间为4～6h；步骤二中，所述搅拌时间为3～5h；步骤三中，所述涂覆后的堇青石蜂窝陶瓷载体的干燥温度为90～110℃，干燥时间为3～4h，煅烧温度为500～550℃，煅烧时间为4～6h。所述粘结剂为硅溶胶、三乙醇胺中的至少一种。所述粘结剂为三乙醇胺与硅溶胶的混合物，且三乙醇胺、硅溶胶的质量比为2∶3。与现有技术相比，本发明的有益效果为：1、本发明一种柴油车尾气净化SCR催化剂以堇青石蜂窝陶瓷为载体，二氧化钛/二氧化硅复合氧化物为载体涂层，五氧化二钒和三氧化钨为催化助剂，通过调节二氧化钛/二氧化硅复合氧化物粉体、钨酸铵、偏钒酸铵的比例优化了催化剂的性能，使其具有较宽的活性温度窗口、较优的高温活性和耐水热稳定性。因此，本发明具有较宽的活性温度窗口、较优的高温活性和耐水热稳定性。2、本发明一种柴油车尾气净化SCR催化剂以二氧化钛/二氧化硅复合氧化物为载体涂层，二氧化硅的加入有效抑制了高温状态下纯二氧化钛晶粒的生长和锐钛矿型向金红石型的相变，提高了二氧化钛的抗高温性能，从而增强了载体涂层的热稳定性，延长了催化剂的使用寿命。因此，本发明延长了催化剂的使用寿命。3、本发明一种柴油车尾气净化SCR催化剂的制备方法首先将钨酸铵与二氧化钛/二氧化硅复合氧化物混合制备TiO2-SiO2/WO3粉体，然后再加入偏钒酸铵制备待涂覆浆液，即采用多步制备法，该法使得五氧化二钒的活性中心点能够充分分散在载体涂层的表面，有利于催化反应的顺利进行，同时也能有效控制催化剂的组成比例，制备的催化剂品质的稳定性较好，重现性较好。因此，本发明的重现性较好。具体实施方式下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。一种柴油车尾气净化SCR催化剂，该催化剂包括堇青石蜂窝陶瓷载体以及负载于堇青石蜂窝陶瓷载体上的涂层；所述涂层的原料组成包括二氧化钛/二氧化硅复合氧化物粉体、钨酸铵、偏钒酸铵，且二氧化钛/二氧化硅复合氧化物粉体、钨酸铵、偏钒酸铵的质量比为100∶12～18∶3～6。所述二氧化钛/二氧化硅复合氧化物粉体呈单一锐钛矿型，其比表面积为120～200m2/g，粒径为20～50nm。所述二氧化钛/二氧化硅复合氧化物粉体由共沉淀法制得。所述堇青石蜂窝状陶瓷载体的密度为400目/平方英寸，其热膨胀系数小于1.85×10-6/℃。本发明一种柴油车尾气净化SCR催化剂的原料组成及其作用说明如下：本发明涂层的原料组成包括二氧化钛/二氧化硅复合氧化物粉体、钨酸铵、偏钒酸铵，WO3作为催化剂中重要的助催化剂，可以拓宽催化剂的使用温度，其添加量过少则无法与钛基钒系形成对催化剂有效的活性基团，进而导致催化剂活性的降低，添加量过多不仅对催化剂活性的增强作用不明显，而且不经济，V2O5含量作为影响催化剂高温活性其中的一个关键因素，过低会造成催化剂活性中心点不足，过高则易在载体上形成新的V2O5结晶区，该结晶区的存在对催化的作用十分有限，并且在高温条件下易发生V2O5对NH3的氧化，生成反应副产物，同时，TiO2-SiO2/WO3粉体的组成比例过大会影响到催化剂的涂覆性能，容易造成载体孔道的阻塞，因此，本发明将二氧化钛/二氧化硅复合氧化物粉体、钨酸铵、偏钒酸铵的质量比控制在100∶12～18∶3～6。a、二氧化钛/二氧化硅复合氧化物粉体：本发明中二氧化钛/二氧化硅复合氧化物粉体呈单一锐钛矿型，其比表面积为120～200m2/g，粒径为20～50nm，上述特性有利于保证催化剂的活性组分五氧化二钒和三氧化钨充分分散在载体表面。本发明中二氧化钛/二氧化硅复合氧化物粉体采用共沉淀法制得，采用该法制备的粉体具有较大的比表面积和优良的热稳定性。b、堇青石蜂窝状陶瓷载体：载体的比表面积越大可以负载的催化剂活性组分越多，活性组分分散度也越高，但是堇青石蜂窝陶瓷的比表面很小，需要在其表面涂覆一层具有高比表面积的涂层，随着单位面积孔数的提高，涂层的比表面也大大增加，净化效率也会随之提高，但堇青石蜂窝状陶瓷载体孔密度的增大会造成其成本以及制备技术难度的大幅增加，因此，本发明将堇青石蜂窝状陶瓷载体的孔密度选为400目/平方英寸。催化剂的工作环境复杂多变，温度变化梯度大，为了使其能够经受温度的急剧变化而不剥裂脱落，需要载体具有较小的膨胀系数，当堇青石蜂窝状陶瓷载体的热膨胀系数小于1.85×10-6/℃时，其能够承受从环境温度升高到一般汽车排气温度（400～500℃）的冷热交换冲击，满足柴油车的使用需求。一种上述柴油车尾气净化SCR催化剂的制备方法，该制备方法依次包括以下步骤：步骤一：首先配置质量百分比浓度为5%的草酸溶液，再将钨酸铵完全溶解在该草酸溶液中，然后加入二氧化钛/二氧化硅复合氧化物粉体并搅拌均匀以得到混合体系，再对混合体系依次进行干燥、煅烧以得到TiO2-SiO2/WO3粉体，其中，钨酸铵与二氧化钛/二氧化硅复合氧化物粉体的质量比为12～18∶100；步骤二：首先配置质量百分比浓度为5%的草酸溶液，再将偏钒酸铵完全溶解到该草酸溶液中，然后加入上述TiO2-SiO2/WO3粉体混合均匀以形成固液比为25%～45%的混合浆液，再向混合浆液中添加粘结剂搅拌形成待涂覆浆液，其中，所述粘结剂与混合浆液的质量比为7～15∶100；步骤三：首先采用浸渍法将上述待涂覆浆液涂覆到堇青石蜂窝状陶瓷载体上，再将涂覆后的堇青石蜂窝陶瓷载体依次进行干燥、煅烧以完成一个涂覆周期，然后进入下一个涂覆周期，依次反复进行，直至待涂覆浆液的负载量达到280～320g/L，此时，即可完成柴油车尾气净化SCR催化剂的制备。步骤一中，所述干燥是指先采用旋转蒸发法对混合体系进行处理，再将处理后的混合体系于100～110℃下烘干；步骤三中，所述浸渍法是指先采用真空涂覆机将浆液涂覆在堇青石蜂窝陶瓷载体上以完成第一次涂覆，再将涂覆后的堇青石蜂窝陶瓷载体翻转180°以进行第二次涂覆，然后用气体吹扫出残留在堇青石载体孔道中的液体。所述第一次涂覆、第二次涂覆的时间均为25～40s。步骤一中，所述煅烧温度为500～550℃，煅烧时间为4～6h；步骤二中，所述搅拌时间为3～5h；步骤三中，所述涂覆后的堇青石蜂窝陶瓷载体的干燥温度为90～110℃，干燥时间为3～4h，煅烧温度为500～550℃，煅烧时间为4～6h。所述粘结剂为硅溶胶、三乙醇胺中的至少一种。所述粘结剂为三乙醇胺与硅溶胶的混合物，且三乙醇胺、硅溶胶的质量比为2∶3。本发明一种柴油车尾气净化SCR催化剂的制备方法的原理说明如下：本发明制备方法先将钨酸铵与二氧化钛/二氧化硅复合氧化物混合制备TiO2-SiO2/WO3粉体，然后加入偏钒酸铵负载V2O5，该法采用分步制备的方式改善了催化剂的活性组分在堇青石蜂窝陶瓷载体的分散度，且有效控制了催化剂的组成比例，尤其是V2O5的含量，保证了制备的催化剂的各项性能达到较高水平。步骤一：该步骤中，混合物的干燥采用先用旋转蒸发法对混合体系进行处理，再将处理后的混合体系于100～110℃下烘干的方法，与直接烘干相比，该法可有效减小甚至消除水的表面张力对粒子团聚的影响，防止粉体随着水分的蒸发在毛细作用力下被聚集在一起，经煅烧后形成硬团聚体。步骤二：该步骤将混合浆液的固液比控制在25%～45%，不仅保证了制备的待涂覆浆液在每次涂覆过程中的负载量较大，有效减少了涂覆次数，而且避免了固液比过大导致的堇青石蜂窝状陶瓷载体孔道的阻塞。步骤三：在催化剂的制备过程中，堇青石蜂窝状陶瓷载体上需要负载带有活性组分的涂层，负载量过小无法保证活性组分的含量，催化剂表面无法形成足够的活性中心参与催化还原反应，负载量过大则容易导致在涂覆过程中催化剂阻塞堇青石蜂窝状陶瓷载体的孔道，使得催化剂反应不能顺利进行，因此，该步骤将待涂覆浆液的负载量控制在280～320g/L。实施例1：一种柴油车尾气净化SCR催化剂，该催化剂包括堇青石蜂窝陶瓷载体以及负载于堇青石蜂窝陶瓷载体上的涂层，所述涂层的原料组成包括二氧化钛/二氧化硅复合氧化物粉体、钨酸铵、偏钒酸铵以及辅料，其中，所述二氧化钛/二氧化硅复合氧化物粉体、钨酸铵、偏钒酸铵的质量比为100∶12∶3，所述二氧化钛/二氧化硅复合氧化物粉体由共沉淀法制得，呈单一锐钛矿型，其比表面积为120～200m2/g，粒径为20～50nm，所述堇青石蜂窝状陶瓷载体的密度为400目/平方英寸，其热膨胀系数小于1.85×10-6/℃。一种上述柴油车尾气净化SCR催化剂的制备方法，该制备方法依次包括以下步骤：步骤一：首先配置质量百分比浓度为5%的草酸溶液，再将钨酸铵完全溶解在该草酸溶液中，然后加入二氧化钛/二氧化硅复合氧化物粉体并搅拌均匀以得到混合体系，再采用旋转蒸发法对混合体系进行处理，随后将处理后的混合体系于100～110℃下烘干，接着对烘干后的混合体系进行煅烧以得到TiO2-SiO2/WO3粉体，其中，所述煅烧温度为500～550℃，煅烧时间为4～6h；步骤二：首先配置质量百分比浓度为5%的草酸溶液，再将偏钒酸铵溶解到该草酸溶液中，然后加入上述TiO2-SiO2/WO3粉体混合均匀以形成固液比为25%～45%的混合浆液，再向混合浆液中添加粘结剂搅拌3～5h以形成待涂覆浆液，其中，所述粘结剂为三乙醇胺与硅溶胶的混合物，且三乙醇胺、硅溶胶的质量比为2∶3，粘结剂与混合浆液的质量比为7～15∶100；步骤三：首先采用浸渍法将上述待涂覆浆液涂覆到堇青石蜂窝状陶瓷载体上，再将涂覆后的堇青石蜂窝陶瓷载体依次进行干燥、煅烧以完成一个涂覆周期，然后进入下一个涂覆周期，依次反复进行，直至待涂覆浆液的负载量达到280～320g/L，此时，即可完成柴油车尾气净化SCR催化剂的制备，其中，所述浸渍法是指先采用真空涂覆机将浆液涂覆在堇青石蜂窝陶瓷载体上以完成第一次涂覆，再将涂覆后的堇青石蜂窝陶瓷载体翻转180°以进行第二次涂覆，然后用气体吹扫出残留在堇青石载体孔道中的液体，所述第一次涂覆、第二次涂覆的时间均为25～40s，所述涂覆后的堇青石蜂窝陶瓷载体的干燥温度为90～110℃，干燥时间为3～4h，煅烧温度为500～550℃，煅烧时间为4～6h。为检测本实施例的效果，将制得的催化剂切割成多个新鲜样品，一部分新鲜样品直接放入催化剂活性评价装置的固定反应床中，通入柴油车模拟尾气，测定其在200～500℃温度范围内测定催化剂的NOX转化效率，另一部分新鲜样品先在650℃、5%H2O的条件下经老化处理64h后形成老化样品，再将老化样品放入催化剂活性评价装置的固定反应床中，通入柴油车模拟尾气，测定其在200～500℃温度范围内测定催化剂的NOX转化效率，其中，模拟尾气的NO含量为1000ppm，NH3为1000ppm，O2的体积百分比浓度为5%，空速为30000h-1。实施例2：步骤同实施例1，不同的是，所述二氧化钛/二氧化硅复合氧化物粉体、钨酸铵、偏钒酸铵的质量比为100∶16∶4，步骤二中，所述三乙醇胺、硅溶胶的质量比为1∶2。实施例3：步骤同实施例1，不同的是，所述二氧化钛/二氧化硅复合氧化物粉体、钨酸铵、偏钒酸铵的质量比为100∶17∶5，步骤二中，所述三乙醇胺、硅溶胶的质量比为1∶4。实施例4：步骤同实施例1，不同的是，所述二氧化钛/二氧化硅复合氧化物粉体、钨酸铵、偏钒酸铵的质量比为100∶18∶4，步骤二中，所述粘结剂为硅溶胶。实施例5：步骤同实施例4，不同的是，所述二氧化钛/二氧化硅复合氧化物粉体、钨酸铵、偏钒酸铵的质量比为100∶14∶6。结果显示：新鲜样品的起燃温度为200～205℃，完全转化温度为250℃左右，在250～400℃温度范围内，NOX的转化率能够达到90%，催化剂样品经老化条件处理后，其起燃温度为250～255℃，在300～400℃温度范围内仍保持有很高的反应活性，具有较宽的温度窗口，良好的高温活性和耐水热稳定性。