一种粒径和形貌均可控的磁性异性Janus微球及其制备方法和所用的微流体控制装置制造方法
【专利摘要】本发明公开了一种粒径和形貌均可控的磁性异性Janus微球及其制备方法和所用的微流体控制装置，其特征在于：首先制备磁性微粒，然后分别配置分散相I溶液、连续相溶液和均匀分布有磁性微粒的分散相II溶液，控制分散相I溶液、分散相II溶液和连续相溶液的流速及连续相溶液的粘度，当分散相I溶液、分散相II溶液和连续相溶液汇合后，获得粒径和形貌不同且直径尺寸均一的磁性异性Janus液滴，对磁性异性Janus液滴进行固化即得粒径和形貌均可控的磁性异性Janus微球。本发明的方法成功制备了粒径范围为200～800μm的磁性异性Janus微球，且通过调控可以实现所得磁性异性Janus微球粒径和形貌的控制，方法简单，易于操作。
【专利说明】一种粒径和形貌均可控的磁性异性Janus微球及其制备方法和所用的微流体控制装置
【技术领域】
[0001]本发明涉及Janus微球的制备领域，具体地说涉及一种粒径和形貌均可控的磁性异性Janus微球及其制备方法和所用装置。
【背景技术】
[0002]1991年诺贝尔颁奖大会上，de Gennes首次用“Janus”(古罗马的双面神)来描述表面两半球面具有不同性质的粒子。若一个Janus微球的其中一面具有磁性性质而另一面不具有，则称其为磁性异性Janus微球。
[0003]磁性异性Janus微球由于对外部磁场能快速地响应、以此实现相应的控制，可以广泛应用于生物医学应用，例如药物输送、磁共振成像检测、核酸分离，也可应用于环境治理，如污水治污回收等。为了增进Janus微球的应用，必须发展先进的合成技术。诸如拓扑选择表面改性、模板导向自组装、可控相分离、可控表面成核方法等技术已经用来制备Janus微粒，但是产量有限、粒径和形貌的难于控制，是限制它们广泛应用的致命缺点，而且对于磁性异性Janus微球的制备并没有很好的适应性。Yin Ning等用基于Pickering-typedouble emulsions的化学方法生产了磁性异性Janus微球,该方法虽然简单,但是却较难控制微球的粒径和形貌，其它制备方法，也面临同样的问题。
【发明内容】
[0004]为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种粒径和形貌均可控的磁性异性Janus微球的制备方法。
[0005]本发明的另一目的在于提供一种粒径和形貌均可控的磁性异性Janus微球。
[0006]本发明的第三个目的在于提供制备上述粒径和形貌均可控的磁性异性Janus微球所用的装置。
[0007]本发明解决技术问题，采用如下技术方案:
[0008]本发明粒径和形貌均可控的磁性异性Janus微球的制备方法，其特点在于:首先制备磁性微粒，然后分别配置分散相I溶液、连续相溶液和均匀分布有所述磁性微粒的分散相II溶液，控制分散相I溶液、分散相II溶液和连续相溶液的流速及连续相溶液的粘度，当分散相I溶液、分散相II溶液和连续相溶液汇合后，获得粒径和形貌不同且直径尺寸均一的磁性异性Janus液滴，对所述磁性异性Janus液滴进行固化即得粒径和形貌均可控的磁性异性Janus微球。
[0009]具体的说，本发明的制备方法是按如下步骤进行:
[0010]a、制备磁性微粒:在去离子水中加入含铁离子的化合物和含亚铁离子的化合物，获得混合溶液；将所述混合溶液加热至60°C并保持，在机械搅拌的条件下，以喷雾的方式加入氢氧化钠溶液至所述混合溶液的PH值为11?12，继续搅拌并保温，反应I小时，获得磁性微粒悬浮溶液；对所述磁性微粒悬浮溶液进行离心获得磁性微粒沉淀物，依次用去离子水、乙醇和乙酸乙酯离心清洗所述磁性微粒沉淀物，然后在90°C环境下烘干2小时即得磁性微粒；
[0011]b、分散相I溶液、分散相II溶液和连续相溶液的配制:
[0012]配置分散相I溶液:将光引发剂加入到二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)中，磁力搅拌使所述光引发剂溶解，获得光引发剂重量百分比为4%的分散相I溶液；
[0013]配置分散相II溶液:将光引发剂加入到由稀释物质和硅丙树脂构成的混合物中，再加入步骤a所制备的磁性微粒，通过球磨机使磁性微粒均匀分散，即得分散相II溶液；
[0014]配置连续相溶液:将羧甲基纤维素钠溶解于去离子水中，获得连续相溶液；
[0015]C、调控分散相I溶液、分散相II溶液和连续相溶液的流速及连续相溶液的粘度:控制分散相I溶液和分散相II溶液的流速范围为I?20μ L/min，连续相溶液的流速范围为 50 ?500 μ L/min ；
[0016]通过控制连续相溶液中所述羧甲基纤维素钠的含量，调控连续相溶液的粘度范围为 300 ?2500mPa.s ;
[0017]d、磁性异性Janus液滴的形成:步骤b所得分散相I溶液、分散相II溶液和连续相溶液汇合后，获得粒径和形貌不同且直径尺寸均一的磁性异性Janus液滴；
[0018]e、对磁性异性Janus液滴固化:将步骤d所得的磁性异性Janus液滴通过紫外光照射进行固化，即得粒径和形貌均可控的磁性异性Janus微球。
[0019]优选的，步骤a中所述含铁离子的化合物为六水合氯化铁或硫酸铁；
[0020]所述含亚铁离子的化合物为七水合硫酸亚铁或四水合氯化亚铁；
[0021]所述氢氧化钠溶液的浓度为2mol/L ;
[0022]在所述混合溶液中铁离子和亚铁离子的摩尔数比为2: I。
[0023]步骤b所述光引发剂为紫杉醇；
[0024]在分散相II溶液中，所述稀释物质为航空煤油或十二烷；所述硅丙树脂为(methacryloxyproply)methyl siloxane-dimethylsi1xanecopolymer ;所述稀释物质与硅丙树脂的质量比为1:1 ;所述光引发剂为所述硅丙树脂质量的4% ;所述磁性微粒的质量为所述分散相II溶液质量的0.5?2%。
[0025]步骤e所述紫外光照射的条件为:紫外光波长为320?400nm，照射时间为10?20秒。
[0026]本发明制备的磁性异性Janus微球,其特点在于:所述磁性异性Janus微球的粒径范围为200?800 μ m，分散系数CV小于5%。
[0027]本发明所用的微流体控制装置，其特点在于:包括安装在连续相注射泵上的连续相注射器、安装在分散相I注射泵上的分散相I注射器、安装在分散相II注射泵上的分散相II注射器、T型三通、紫外灯及回收容器；
[0028]所述连续相注射器通过连续相导管与T型三通的第一端口相连通；
[0029]所述T型三通的第二端口连通有输出导管；
[0030]所述T型三通的第三端口与第二端口处在同一直线上；并列设置在T型三通中的分散相I毛细管和分散相II毛细管的流出端口经第二端口插入在输出导管中，流入端口经第三端口分别与分散相I注射器和分散相II注射器相连通；分散相I毛细管和分散相II毛细管的流出端口相贴靠、并且流出端口端面相平齐；[0031]在所述输出导管的流道上设置有紫外灯，在所述输出导管的输出端口设置有回收容器。
[0032]所述T型三通第一端口和第二端口分别与连续相导管及输出导管螺纹连接；
[0033]所述分散相I毛细管和分散相II毛细管与T型三通的第三端口的接口处通过密封套管密封，所述密封套管与T型三通通过螺纹连接。
[0034]所述分散相I注射器和所述分散相II注射器通过连接导管分别连接在分散相I毛细管和分散相II毛细管的流入端口，所述分散相I毛细管和分散相II毛细管的流入端口分别插入到相应的连接导管中，并分别通过密封套管密封；两个密封套管分别通过连接器固定，密封套管与连接器之间通过螺纹连接。
[0035]利用本发明的微流体控制装置制备粒径和形貌可控的磁性异性Janus微球的原理如下:将配制好的分散相I溶液、分散相II溶液和连续相溶液分别装入分散相I注射器、分散相II注射器和连续相注射器中，并分别置于分散相I注射泵、分散相II注射泵和连续相注射泵上，通过调整三个注射泵的推进速度，控制分散相I溶液、分散相II溶液和连续相溶液的流速及连续相溶液的粘度，并选定分散相I毛细管和分散相II毛细管的尺寸以及输出导管的尺寸，当分散相I溶液、分散相II溶液和连续相溶液汇合后，可获得粒径不同、形貌不同且直径尺寸均一的磁性异性Janus液滴，液滴再用紫外光固化即得微球。
[0036]本发明采用微流体控制装置制备粒径和形貌可控的磁性异性Janus微球。分散相I溶液和分散相II溶液在注射泵的推动下流入并列设置、流出端口相贴靠、并且流出端口端面相平齐的分散相I毛细管和分散相II毛细管，在两个毛细管的流出端口，当分散相I溶液和分散相II溶液流出时，流动的连续相溶液的粘滞力与液体之间的表面张力相互作用结果导致分散相I溶液和分散相II溶液在流出端口处被剪切成磁性异性Janus液滴，磁性异性Janus液滴的直径受分散相I溶液、分散相II溶液和连续相溶液的流速、连续相溶液的粘度、溶液之间的表面张力、及毛细管尺寸等因素的影响，在固定上述制备参数下可以连续获得尺寸均一的磁性异性Janus液滴,经过光照固化反应后即可获得磁性异性Janus微球。分别变化连续相溶液的流速或粘度，变化分散相I溶液和分散相II溶液流速，可以导致最终获得的磁性异性Janus微球的尺寸、形貌也相应变化，故可以简单方便地通过改变分散相I溶液、分散相II溶液和连续相溶液的流速及连续相溶液的粘度，实现磁性异性Janus微球的粒径和形貌可控地制备。
[0037]与已有技术相比，本发明的有益效果体现在:
[0038]1、本发明的方法成功制备了粒径范围为200?800 μ m的磁性异性Janus微球，且通过调控分散相I溶液、分散相II溶液和连续相溶液的流速及分散相II溶液和连续相溶液的粘度，可以实现所得磁性异性Janus微球粒径和形貌的控制，方法简单，易于操作；
[0039]2、本发明提供了制备磁性异性Janus微球的微流体控制装置，装配简单、拆卸方便，且通过紫外灯的设置可以快速的对所得液滴进行交联固化，获得目标产物，能耗小，耗时短，成本低，拓宽了磁性异性Janus微球的应用。
【专利附图】
【附图说明】
[0040]图1为实施例1制备的磁性异性Janus微球的光学显微图片,标尺为200 μ m ；
[0041]图2为实施例2制备的磁性异性Janus微球的光学显微图片,标尺为200 μ m ；[0042]图3为实施例3制备的磁性异性Janus微球的光学显微图片,标尺为200 μ m ；
[0043]图4为实施例4制备的磁性异性Janus微球的光学显微图片,标尺为200 μ m ；
[0044]图5为实施例5制备的磁性异性Janus微球的光学显微图片,标尺为200 μ m ；
[0045]图6为本发明微流体控制装置示意图；
[0046]图7为本发明微流体控制装置A部位放大示意图；
[0047]图中标号:1-1连续相注射泵；1_2分散相I注射泵；1_3分散相II注射泵；2_1连续相注射器'2-2分散相I注射器；2-3分散相II注射器；3分散相I毛细管；4分散相II毛细管；5连续相导管；6T型三通；7输出导管；8磁性异性Janus微球；9回收容器；10密封套管；11紫外灯；12连接导管；13连接器。
具体实施例
[0048]下面结合具体实施例，进一步阐述本发明相关内容。需要指出的是，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，而且，在阅读了本发明的内容之后，本领域相关技术人员可以对本发明做出各种改动或修改，这些等价形式同样落入本申请所附权利要求书所限定的范围。
[0049]实施例1
[0050]本实施例按如下步骤制备磁性异性Janus微球:
[0051]a、制备磁性微粒:将1.68g七水合硫酸亚铁加入到60mL去离子水中，将2.43g六水合氯化铁加入到15mL去离子水中，将两者磁力搅拌溶解后，混合到一个烧杯中，将烧杯置于60°C水浴加热，在机械搅拌、60°C温度下，用喷雾器向混合溶液中喷入2mol/L的氢氧化钠溶液，直至混合溶液PH达11?12，保持机械搅拌与60°C温度反应I小时，获得磁性微粒悬浮溶液；对磁性微粒悬浮溶液进行离心获得磁性微粒沉淀物，依次用去离子水、乙醇和乙酸乙酯多次离心清洗磁性微粒沉淀物，然后90°C条件下烘干2小时即得磁性微粒；
[0052]b、分散相I溶液、分散相II溶液和连续相溶液的配制:将0.4g紫杉醇加入到含有9.6gTPGDA的烧杯中，磁力搅拌使其溶解，制得分散相I溶液；
[0053]将5g 航空煤油与 5g 的(methacryloxyproply) methyl si loxane-dimethyl si 1xanecopolymer混合至互溶均勻，再向其中加入0.2g紫杉醇和0.05g磁性微粒,用球磨机混合至均匀，制得分散相II溶液；
[0054]将2g羧甲基纤维素钠加入98g去离子水中，磁力搅拌并置于90°C水浴加热，至其全部溶解，制得连续相溶液。
[0055]将上述分散相I溶液和分散相II溶液分别装入ImL的注射器中，连续相溶液装入20mL的注射器中，置于三台注射泵上，连接微流体控制器，控制分散相I溶液和分散相II溶液的流速，连续相流速为120 μ L/min，粘度750mPa-s ;分散相I毛细管和分散相II毛细管尺寸为:外径/内径360/252 μ m，输出导管尺寸为:外径/内径3200/1600 μ m ;开启微流体控制装置，制备磁性异性Janus液滴；液滴流经输出导管的过程中，使用功率为lkW、波长范围为320?400nm的紫外灯光照10?20秒使液滴固化，即得粒径和形貌均可控的磁性异性Janus微球；为便于观察，对产物微球进行滗析、清洗以洗掉残留在微球周围的连续相溶液。图1为所得磁性异性Janus微球的光学显微图片，其中al?a4为保持分散相II溶液流速不变，为2 μ L/min,逐渐增大分散相I溶液的流速，其中al为2 μ L/min,a2为3 μ L/min、a3为4 μ L/min,a4为5 μ L/min ;bl?b4为保持分散相I溶液的流速不变，为2 μ L/min,逐渐增大分散相II溶液的流速，其中bl为2μ L/min、b2为3μ L/min、b3为4μ L/min、b4为5 μ L/min。可以看出产物磁性异性Janus微球的Janus形貌明显,含磁性相(分散相II，黑色)呈明显的球形，分散相I呈包覆状。微球的整体粒径从450 μ m到600 μ m,并且随着分散相I或者分散相II溶液的流速的增加，微球整体粒径会有所增加，表明该方法对磁性异性Janus微球整体粒径的控制力；Janus微球的分散相II那一半所呈为球形，直径从370 μ m到460 μ m，并且随着分散相II溶液流速的增加而增大，表明该方法对磁性异性Janus微球形貌的控制能力。
[0056]实施例2
[0057]本实施例按如下步骤制备磁性异性Janus微球:
[0058]a、制备磁性微粒:将1.68g七水合硫酸亚铁加入到含有60mL去离子水中，将2.43g六水合氯化铁加入到15mL去离子水中，将两者磁力搅拌溶解后，混合到一个烧杯中，将烧杯置于60°C水浴加热，在机械搅拌、60°C温度下，用喷雾器向混合溶液中喷入2mol/L的氢氧化钠溶液，直至混合溶液pH达11?12，保持机械搅拌与60°C温度反应I小时，获得磁性微粒悬浮溶液；对所述磁性微粒悬浮溶液进行离心获得磁性微粒沉淀物，依次用去离子水、乙醇和乙酸乙酯多次离心清洗磁性微粒沉淀物，然后90°C环境下烘干2小时即得磁性微粒；
[0059]b、分散相I溶液、分散相II溶液和连续相溶液的配制:将0.4g紫杉醇加入到含有9.6gTPGDA的烧杯中，磁力搅拌使其溶解，制得分散相I溶液；
[0060]将5g 航空煤油与 5g 的(methacryloxyproply) methyl si loxane-dimethyl si 1xanecopolymer混合至互溶均勻，再向其中加入0.2g紫杉醇和0.05g磁性微粒,用球磨机混合至均匀，制得分散相II溶液；
[0061]将2g羧甲基纤维素钠加入98g去离子水中，磁力搅拌并置于90°C水浴加热，至其全部溶解，制得连续相溶液。
[0062]将上述分散相1、II溶液分别装入ImL的注射器中，连续相溶液装入20mL的注射器中，置于三台注射泵上，连接微流体控制器，控制分散相I的流量为2 μ L/min，分散相II的流量为2 μ L/min,连续相流速为120 μ L/min,粘度750mPa.s,毛细管尺寸为:外径/内径360/252 μ m，使用输出导管尺寸为:外径/内径1600/1000 μ m，开启微流体控制装置，制备磁性异性Janus液滴；液滴流经导管的过程中，使用功率为lkW、波长范围为320?400nm的紫外灯光照10?20秒使液滴固化，即得粒径和形貌均可控的磁性异性Janus微球；为便于观察，对产物微球进行滗析、清洗以洗掉残留在微球周围的连续相溶液。图2为所得微球的光学显微图片，可以观察到所得磁性异性Janus微球粒径和形貌都很均一，整体粒径为300 μ m左右，含磁性相(分散相II，黑色)为球形，其直径为200 μ m左右。
[0063]与实施例1中的al条件相对比，本实施例的输出导管尺寸减小了、且连续相注射器推动的流速未有改变，这就相当于增加了输出导管中连续相的流速，所制备的磁性异性Janus微球整体粒径比实施例1中al所制备的微球小了很多，表明改变连续相流速可以对磁性异性Janus微球的粒径进行控制。
[0064]另外，从本实施例的图中可以看出，同一批制备出的不同磁性异性Janus微球之间，其粒径改变不大、非常统一，满足分散系数CV小于5%。[0065]实施例3
[0066]本实施例按如下步骤制备磁性异性Janus微球:
[0067]a、制备磁性微粒:将1.68g七水合硫酸亚铁加入到含有60mL去离子水中，将
2.43g六水合氯化铁加入到15mL去离子水中，将两者磁力搅拌溶解后，混合到一个烧杯中，将烧杯置于60°C水浴加热，在机械搅拌、60°C温度下，用喷雾器向混合溶液中喷入2mol/L的氢氧化钠溶液，直至混合溶液pH达11?12，保持机械搅拌与60°C温度反应I小时，获得磁性微粒悬浮溶液；对所述磁性微粒悬浮溶液进行离心获得磁性微粒沉淀物，依次用去离子水、乙醇和乙酸乙酯多次离心清洗磁性微粒沉淀物，然后90°C环境下烘干2小时即得磁性微粒；
[0068]b、分散相I溶液、分散相II溶液和连续相溶液的配制:将0.4g紫杉醇加入到含有
9.6gTPGDA的烧杯中，磁力搅拌使其溶解，制得分散相I溶液；
[0069]将5g 航空煤油与 5g 的(methacryloxyproply) methyl si loxane-dimethyl si 1xanecopolymer混合至互溶均勻，再向其中加入0.2g紫杉醇和0.05g磁性微粒,用球磨机混合至均匀，制得分散相II溶液；
[0070]将2g羧甲基纤维素钠加入98g去离子水中，磁力搅拌并置于90°C水浴加热，至其全部溶解，制得连续相溶液。
[0071]将上述分散相1、II溶液分别装入ImL的注射器中，连续相溶液装入20mL的注射器中，置于三台注射泵上，连接微流体控制器，控制分散相I的流量为2 μ L/min，分散相II的流量为2 μ L/min,连续相流速为250 μ L/min,粘度750mPa.s,毛细管尺寸为:外径/内径360/252 μ m，使用输出导管尺寸为:外径/内径1600/1000 μ m，开启微流体控制装置，制备磁性异性Janus液滴；液滴流经导管的过程中，使用功率为lkW、波长范围为320?400nm的紫外灯光照10?20秒使液滴固化，即得粒径和形貌均可控的磁性异性Janus微球；为便于观察，对产物微球进行滗析、清洗以洗掉残留在微球周围的连续相溶液。图3为所得微球的光学显微图片，可以观察到所得磁性异性微球形貌符合Janus结构，整体粒径为220 μ m,含磁性相(分散相II，黑色)为球形，其直径为145 μ m。
[0072]与实施例2相比，本实施例保持分散相I溶液、分散相II溶液的流速不变，保持连续相溶液的粘度不变，毛细管尺寸与输出导管尺寸也均未改变，只增加了连续相溶液流速，可以发现所得的磁性异性Janus微球整体尺寸较实施例2所得微球要小很多，表明改变连续相溶液流速可以对磁性异性Janus微球粒径进行控制。
[0073]实施例4
[0074]本实施例按如下步骤制备磁性异性Janus微球:
[0075]a、制备磁性微粒:将1.68g七水合硫酸亚铁加入到含有60mL去离子水中，将
2.43g六水合氯化铁加入到15mL去离子水中，将两者磁力搅拌溶解后，混合到一个烧杯中，将烧杯置于60°C水浴加热，在机械搅拌、60°C温度下，用喷雾器向混合溶液中喷入2mol/L的氢氧化钠溶液，直至混合溶液pH达11?12，保持机械搅拌与60°C温度反应I小时，获得磁性微粒悬浮溶液；对所述磁性微粒悬浮溶液进行离心获得磁性微粒沉淀物，依次用去离子水、乙醇和乙酸乙酯多次离心清洗磁性微粒沉淀物，然后90°C环境下烘干2小时即得磁性微粒；
[0076]b、分散相I溶液、分散相II溶液和连续相溶液的配制:将0.4g紫杉醇加入到含有9.6gTPGDA的烧杯中，磁力搅拌使其溶解，制得分散相I溶液；
[0077]将5g 航空煤油与 5g 的(methacryloxyproply) methyl si loxane-dimethyl si 1xanecopolymer混合至互溶均勻，再向其中加入0.2g紫杉醇和0.05g磁性微粒,用球磨机混合至均匀，制得分散相II溶液；
[0078]将2g羧甲基纤维素钠加入98g去离子水中，磁力搅拌并置于90°C水浴加热，至其全部溶解，制得连续相溶液。
[0079]将上述分散相1、II溶液分别装入ImL的注射器中，连续相溶液装入20mL的注射器中，置于三台注射泵上，连接微流体控制器，控制分散相I的流量为2 μ L/min，分散相II的流量为2 μ L/min,连续相流速为70 μ L/min,粘度750mPa.s,毛细管尺寸为:外径/内径360/252 μ m，使用输出导管尺寸为:外径/内径3200/1600 μ m，开启微流体控制装置，制备磁性异性Janus液滴；液滴流经导管的过程中，使用功率为lkW、波长范围为320?400nm的紫外灯光照10?20秒使液滴固化，即得粒径和形貌均可控的磁性异性Janus微球；为便于观察，对产物微球进行滗析、清洗以洗掉残留在微球周围的连续相溶液。图4为所得微球的光学显微图片，可以观察到所得磁性异性Janus微球形貌符合Janus结构，整体粒径为780 μ m，含磁性相(分散相II，黑色)为球形，其直径为560 μ m。
[0080]相比于实施例1中al条件，本实施例仅降低了连续相流速，其他条件没有改变，可以发现，本实施例所制备的微球整体粒径比实施例1中al制备的微球粒径要大，表明改变连续相流速可以对磁性异性Janus微球的粒径进行控制。
[0081]实施例5
[0082]本实施例按如下步骤制备磁性异性Janus微球:
[0083]a、制备磁性微粒:将1.68g七水合硫酸亚铁加入到含有60mL去离子水中，将
2.43g六水合氯化铁加入到15mL去离子水中，将两者磁力搅拌溶解后，混合到一个烧杯中，将烧杯置于60°C水浴加热，在机械搅拌、60°C温度下，用喷雾器向混合溶液中喷入2mol/L的氢氧化钠溶液，直至混合溶液pH达11?12，保持机械搅拌与60°C温度反应I小时，获得磁性微粒悬浮溶液；对所述磁性微粒悬浮溶液进行离心获得磁性微粒沉淀物，依次用去离子水、乙醇和乙酸乙酯多次离心清洗磁性微粒沉淀物，然后90°C环境下烘干2小时即得磁性微粒；
[0084]b、分散相I溶液、分散相II溶液和连续相溶液的配制:将0.4g紫杉醇加入到含有
9.6gTPGDA的烧杯中，磁力搅拌使其溶解，制得分散相I溶液；
[0085]将5g 航空煤油与 5g 的(methacryloxyproply) methyl si loxane-dimethyl si 1xanecopolymer混合至互溶均勻，再向其中加入0.2g紫杉醇和0.05g磁性微粒,用球磨机混合至均匀，制得分散相II溶液；
[0086]将2.5g羧甲基纤维素钠加入97.5g去离子水中，磁力搅拌并置于90°C水浴加热，至其全部溶解，制得连续相溶液。
[0087]将上述分散相1、II溶液分别装入ImL的注射器中，连续相溶液装入20mL的注射器中，置于三台推进泵上，连接微流体控制器，控制分散相I的流量为2 μ L/min，分散相II的流量为2 μ L/min,连续相流速为70 μ L/min,粘度900mPa.s,毛细管尺寸为:外径/内径360/252 μ m，使用出口导管尺寸为:外径/内径3200/1600 μ m，开启微流体控制装置，制备磁性异性Janus液滴；液滴流经导管的过程中，使用功率为lkW、波长范围为320?400nm的紫外灯光照10?20秒使液滴固化，即得粒径和形貌均可控的磁性异性Janus微球；为便于观察，对产物微球进行滗析、清洗以洗掉残留在微球周围的连续相溶液。图5为所得微球的光学显微图片，可以观察到所得磁性异性Janus微球形貌符合Janus结构，整体粒径为660 μ m，含磁性相(分散相II，黑色)为球形，其直径为553 μ m。
[0088]对比实施例4和本实施例，本实施例仅增加连续相粘度，其它条件均未改变，所得磁性异性Janus微球的粒径有所缩小，表明改变连续相粘度可以控制磁性异性Janus微球粒径。
[0089]通过实施例1到实施例5,可以看出，所得磁性异性Janus微球的整体尺寸在200?800 μ m范围内，粒径的控制范围较广。
[0090]实施例6
[0091]如图6和图7所示，本实施例的微流体控制装置包括安装在连续相注射泵1-1上的连续相注射器2-1、安装在分散相I注射泵1-2上的分散相I注射器2-2、安装在分散相II注射泵1-3上的分散相II注射器2-3、T型三通6、紫外灯11及回收容器9 ；
[0092]连续相注射器2-1通过连续相导管5与T型三通6的第一端口相连通；
[0093]T型三通6的第二端口连通有输出导管7 ；
[0094]T型三通6的第三端口与第二端口处在同一直线上；并列设置在T型三通6中的分散相I毛细管3和分散相II毛细管4的流出端口经第二端口插入在输出导管7中，流入端口经第三端口分别与分散相I注射器2-2和分散相II注射器2-3相连通；分散相I毛细管3和分散相II毛细管4的流出端口相贴靠、并且流出端口端面相平齐；
[0095]在输出导管7的流道上设置有紫外灯11，在输出导管7的输出端口设置有回收容器9。
[0096]T型三通6第一端口和第二端口分别与连续相导管5及输出导管7螺纹连接；具体实施中，T型三通6的三个端口内分别设置有内螺纹；连续相导管5及输出导管7连接在T型三通6的端头外侧设置有与T型三通6内螺纹相匹配的外螺纹；
[0097]分散相I毛细管3和分散相II毛细管4与T型三通6的第三端口的接口处通过密封套管10密封，密封套管10与T型三通6通过螺纹连接。具体实施中，密封套管10与T型三通6连接的一端外侧设有与T型三通6内螺纹相匹配的外螺纹；密封套管10的2个底面为带有通孔的密封面，2个通孔在同一轴线上，通孔的直径与分散相I毛细管3和分散相II毛细管4并排固定后的尺寸相匹配；分散相I毛细管3和分散相II毛细管4穿过通孔并以输入端口分别连接到相应的注射器上，以输出端口插入到输出导管7中。
[0098]如图7所示，具体实施中，分散相I注射器2-2和分散相II注射器2_3通过连接导管12分别连接在分散相I毛细管3和分散相II毛细管4的流入端口，分散相I毛细管3和分散相II毛细管4的流入端口分别插入到相应的连接导管12中，并分别通过密封套管10密封；两个密封套管10分别通过连接器13固定，密封套管10与连接器13之间通过螺纹连接。
[0099]使用时，将分散相I溶液、连续相溶液和均匀分布有所述磁性微粒的分散相II溶液分别通入相应的散相I注射器2-2、连续相注射器2-1和分散相II注射器2-3中，启动三个注射泵，在输出导管收集到磁性异性Janus液滴，通过紫外灯照射对磁性异性Janus液滴进行固化，即可在回收容器中收集到磁性异性Janus微球8。
【权利要求】
1.一种粒径和形貌均可控的磁性异性Janus微球的制备方法,其特征在于:首先制备磁性微粒，然后分别配置分散相I溶液、连续相溶液和均匀分布有所述磁性微粒的分散相II溶液，控制分散相I溶液、分散相II溶液和连续相溶液的流速及连续相溶液的粘度，当分散相I溶液、分散相II溶液和连续相溶液汇合后，获得粒径和形貌不同且直径尺寸均一的磁性异性Janus液滴，对所述磁性异性Janus液滴进行固化即得粒径和形貌均可控的磁性异性Janus微球。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:按如下步骤进行: a、制备磁性微粒:在去离子水中加入含铁离子的化合物和含亚铁离子的化合物，获得混合溶液；将所述混合溶液加热至60°C并保持，在机械搅拌的条件下，以喷雾的方式加入氢氧化钠溶液至所述混合溶液的PH值为11~12，继续搅拌并保温，反应I小时，获得磁性微粒悬浮溶液；对所述磁性微粒悬浮溶液进行离心获得磁性微粒沉淀物，依次用去离子水、乙醇和乙酸乙酯离心清洗所述磁性微粒沉淀物，然后在90°C条件下烘干2小时即得磁性微粒; b、分散相I溶液、分散相II溶液和连续相溶液的配制: 配置分散相I溶液:将光引发剂加入到二缩三丙二醇二丙烯酸酯中，磁力搅拌使所述光引发剂溶解，获得光引发剂重量百分比为4%的分散相I溶液； 配置分散相II溶液:将光引发剂加入到由稀释物质和硅丙树脂构成的混合物中，再加入步骤a所制备的磁性微粒，通过球磨机使磁性微粒均匀分散，即得分散相II溶液； 配置连续相溶液:将羧甲基纤维素钠溶解于去离子水中，获得连续相溶液； C、调控分散相I溶液、分散相II溶液和连续相溶液的流速及连续相溶液的粘度:控制分散相I溶液和分散相II溶液的流速范围为I~20μ L/min，连续相溶液的流速范围为50 ~500 μ L/min ；` 通过控制连续相溶液中所述羧甲基纤维素钠的含量，调控连续相溶液的粘度范围为300 ~2500mPa.s ； d、磁性异性Janus液滴的形成:步骤b所得分散相I溶液、分散相II溶液和连续相溶液汇合后，获得粒径和形貌不同且直径尺寸均一的磁性异性Janus液滴； e、对磁性异性Janus液滴固化:将步骤d所得的磁性异性Janus液滴通过紫外灯照射进行固化，即得粒径和形貌均可控的磁性异性Janus微球。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于: 步骤a中所述含铁离子的化合物为六水合氯化铁或硫酸铁； 所述含亚铁离子的化合物为七水合硫酸亚铁或四水合氯化亚铁； 所述氢氧化钠溶液的浓度为2mol/L ； 在所述混合溶液中铁离子和亚铁离子的摩尔数比为2: I。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于: 步骤b所述光引发剂为紫杉醇； 在分散相II溶液中，所述稀释物质为航空煤油或十二烷；所述硅丙树脂为(methacryloxyproply)methyl siloxane-dimethylsi1xanecopolymer ;所述稀释物质与硅丙树脂质量比为1:1 ;所述光引发剂为所述硅丙树脂质量的4%;所述磁性微粒的质量为所述分散相II溶液质量的0.5~2%。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于:步骤e所述紫外光照射的条件为: 紫外光波长为320~400nm，照射时间为10~20秒。
6.权利要求1~5任意一项所述制备方法制备的粒径和形貌均可控的磁性异性Janus微球。
7.根据权利要求6所述的磁性异性Janus微球,其特征在于:所述磁性异性Janus微球的粒径范围为200~800 μ m,分散系数CV小于5%。
8.权利要求1~6任意一项所述制备方法所用的微流体控制装置，其特征在于:包括安装在连续相注射泵(1-1)上的连续相注射器(2-1)、安装在分散相I注射泵(1-2)上的分散相I注射器(2-2)、安装在分散相II注射泵(1-3)上的分散相II注射器(2-3)、T型三通(6)、紫外灯(11)及回收容器(9); 所述连续相注射器(2-1)通过连续相导管(5)与T型三通(6)的第一端口相连通； 所述T型三通(6)的第二端口连通有输出导管(7); 所述T型三通(6)的第三端口与第二端口处在同一直线上；并列设置在T型三通(6)中的分散相I毛细管(3)和分散相II毛细管(4)的流出端口经第二端口插入在输出导管(7)中，流入端口经第三端口分别与分散相I注射器(2-2)和分散相II注射器(2-3)相连通；分散相I毛细管(3)和分散相II毛细管(4)的流出端口相贴靠、并且流出端口端面相平齐； 在所述输出导管(7)的流道上设置有紫外灯(11)，在所述输出导管(7)的输出端口设置有回收容器(9)。·
9.根据权利要求8所述的微流体控制装置，其特征在于:所述T型三通(6)第一端口和第二端口分别与连续相导管(5)及输出导管(7)螺纹连接； 所述分散相I毛细管(3)和分散相II毛细管(4)与T型三通(6)的第三端口的接口处通过密封套管(10)密封，所述密封套管(10)与T型三通(6)通过螺纹连接。
10.根据权利要求8或9所述的微流体控制装置，其特征在于:所述分散相I注射器(2-2)和所述分散相II注射器(2-3)通过连接导管(12)分别连接在分散相I毛细管(3)和分散相II毛细管(4)的流入端口，所述分散相I毛细管(3)和分散相II毛细管(4)的流入端口分别插入到相应的连接导管(12)中，并分别通过密封套管(10)密封；两个密封套管(10)分别通过连接器(13)固定，密封套管(10)与连接器(13)之间通过螺纹连接。
【文档编号】B01L3/00GK103846067SQ201410103274
【公开日】2014年6月11日 申请日期:2014年3月19日 优先权日:2014年3月19日
【发明者】常振旗, 韦俊 申请人:中国科学技术大学