一种钒基脱硝催化剂的制备方法
【专利摘要】本发明提供的是一种钒基脱硝催化剂的制备方法。步骤一：将3～5g草酸溶解在50～100ml的蒸馏水中，配成草酸溶液；步骤二：将2～3g偏钒酸铵溶解在所述草酸溶液中，加入6～7g钨酸铵搅拌均匀，配置成矾钨溶液；步骤三：将1～20g过渡金属元素的盐溶解在所述矾钨溶液中搅拌均匀后，加入4～5g?TiO2粉末；步骤四：将步骤三得到的溶液置于磁力搅拌器上加热搅拌6～8h蒸发出水分，100～120℃温度下烘10～12h，研磨成粉末后，在300～600℃温度下焙烧2～4h得到产品。本发明采用浸渍法制备出了V-W-Mn/Ti，V-W-Cu/Ti、V-W-Ni/Ti和V-W-Zn/Ti系列催化剂，通过在一定范围内控制Mn/Ti，Cu/Ti，Ni/Ti，Zn/Ti的比例来有效调变催化剂表面V4+/V5+比值得到脱硝活性较高的催化剂。
【专利说明】一种钒基脱硝催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及的是一种脱硝催化剂的制备方法，具体涉及一种钒基脱硝催化剂的制
备方法。
【背景技术】
[0002]随着环境质量的恶化，对车辆、船舶移动源尾气排放污染的限制也日益严格，尤其是作为整体环境质量评价指标之一的氮氧化物(NOx)。有研究显示，由船舶排放的NOx占世界总排放量的15%，特定区域可能会更高。在我国，许多内河航道贯穿人口最稠密、经济最发达的地区，甚至航道直接从城区穿越，由于船舶密度大、航行与作业频繁，使得船舶尾气排放污染的危害更为严重。
[0003]目前，工业化应用的NH3-SCR催化剂，多以TiO2为载体，在负载一定量的V205、WO3或者MoO3等组分，该类催化剂在高效净化NOx的同时，具备良好的抗硫性能。但是，该技术在实际使用中仍存在一些问题，脱硝活性温度窗口窄(300?400°C);活性组分钒有毒、易流失、毒害环境、容易造成二次污染；以及易使SO2氧化为SO3等缺点。因此，开发新型具有高SCR脱硝活性，宽脱硝温度窗口，无毒、无害、廉价的钒基SCR脱硝催化剂，具有重要意义。
[0004]Thirupathi Boningari, Rajesh Koirala, Panagiotis G.Smirniotis.Low-temperature catalytic reduction of NO by NH3Over vanadia-based nanoparticlesprepared by flame-assisted spray pyrolysis:1nfluence of various supports.Applied Catalysis B:Environmental.2013，140-141, 289-298.研究报道低价态的IJi氧化物能提高催化剂的NO的转化率和选择性高达60 %。Dong Wook Kwon, KwangHee Park, Sung Chang Hong.The influence on SCR activity of the atomic structureof V205/Ti02catalysts prepared by a mechanochemical method.Applied CatalysisA:General2013, 451，227-235.制备出传统的V205/Ti02催化剂通过各种表征手段对其进行了研究，提出了钒低价态(V4+)与高价态(V5+)的比值与催化活性有一定的关系，WoojoonCha, Sungmin Chin, Eunseuk Park, Seong-Taek Yun, Jongsoo Jurng.Effect of V2O51adingof V205/Ti02catalysts prepared via CVC and impregnation methods on NOx removal.Applied Catalysis B:Environmental2013, 140-141，708-715.制备出高效 V205/CVC_Ti02，相比于传统的V205/Ti02催化剂，V205/CVC-Ti02催化剂表面由于具有较高比例的V4+/V5+而表现出较高的脱硝活性，但具体如何调变催化剂表面V低价态没有提出具体方法。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种低温活性高、成本低的钒基脱硝催化剂的制备方法。
[0006]本发明的目的是这样实现的:
[0007]步骤一:将3?5g草酸溶解在50?IOOml的蒸馏水中，配成草酸溶液；
[0008]步骤二:将2?3g偏钒酸铵溶解在所述草酸溶液中，加入6?7g钨酸铵搅拌均匀，配置成帆鹤溶液；[0009]步骤三:将I?20g过渡金属元素的盐溶解在所述矾钨溶液中搅拌均匀后，加入4?5g TiO2粉末；
[0010]步骤四:将步骤三得到的溶液置于磁力搅拌器上加热搅拌6?8h蒸发出水分，100?120°C温度下烘10?12h，研磨成粉末后，在300?600°C温度下焙烧2?4h得到产
品O
[0011]所述过渡金属元素的盐是硝酸锰、硝酸铜、硝酸镍或硝酸锌。即所述过渡金属元素的盐是Cu(NO3)2.3H20，用量为I?20g ;或者是Ni (NO3).6H20，用量为I?13g ;或者是Zn (NO3)2.6H20，用量为 I ?16g。
[0012]本发明注重解决过渡金属调变表面催化剂V4+/V5+比值和这个比值与催化活性之间的关系问题。采用浸溃法制备出了 V-W-Mn/Ti，V-W-Cu/T1、V-W-Ni/Ti和V-W_Zn/Ti系列催化剂，通过在一定范围内控制Mn/Ti，Cu/Ti，Ni/Ti，Zn/Ti的比例来有效调变催化剂表面V4W5+比值得到脱硝活性较高的催化剂。
[0013]催化剂活性与V4+/V5+比值有很大的关系，同系列催化剂中V4+/V5+比值越大，催化活性越高。本发明的催化剂，通过改变过渡金属氧化物的加入量调变表面v4+/v5+比值从而获得高v4+/v5+比值的催化剂，降低制备成本的情况下使催化剂的整体活性提高，即提高了催化剂的脱硝活性。
【专利附图】
【附图说明】
[0014]图1为V-W-Mn/Ti02催化剂的活性图及其V不同价态相对比值；
[0015]图2为V-W-Mn/Ti02催化剂的V2p的XPS解析图谱；
[0016]图3为V-W-Cu/Ti02催化剂的活性图及其V不同价态相对比值；
[0017]图4为V-W-Cu/Ti02催化剂的V2p的XPS解析图谱；
[0018]图5为V-W-Ni/Ti02催化剂的活性图及其V不同价态相对比值；
[0019]图6为V-W-Ni/Ti02催化剂的V2p的XPS解析图谱；
[0020]图7为V-W-Zn/Ti02催化剂的活性图及其V不同价态相对比值；
[0021]图8为V-W-Zn/Ti02催化剂的V2p的XPS解析图谱。
【具体实施方式】
[0022]下面结合实施例对本发明的技术方案及效果作进一步描述。但是，所使用的具体方法、配方和说明并不是对本发明的限制。
[0023]实施例1
[0024]A、先将4.5g草酸超声完全溶于IOOml水中，再加入2.51g偏钒酸铵，采用超声完全溶解，再加入6.20g钨酸铵，采用超声完全溶解、搅拌后形成钒钨溶液，待变为墨绿色后用。
[0025]B、分别称取7.29,8.51,9.72,10.94和12.16g的50被％硝酸锰溶液溶解在上述钒钨溶液中，搅拌均匀后，加入4g的TiO2粉末。
[0026]C、将配好上述溶液放在电热套上在80°C下搅拌反应，蒸发出水分。
[0027]D、将搅拌好的样品放入设定在120°C温度下的烘箱中烘干。
[0028]E、将干燥后的粉末研磨后，筛选出20?40目于500°C煅烧3h。[0029]用上述方法制备V-W-Mn/Ti02催化剂。该催化剂在实验室模拟烟气条件下，NH3为还原剂，NO初始浓度为lOOOppm，混合气中平衡气为N2, ΝΗ3/Ν0 = 1:1，空速为lOOOOtT1，制备的V4+/V5+比值较高的催化剂其活性也较高，在200-280°C之间脱硝效率可以达到80%以上。
[0030]实施例2
[0031]A、先将4.5g草酸超声完全溶于100mL水中，再加入2.51g偏钒酸铵，采用超声完全溶解，再加入6.20g钨酸铵，采用超声完全溶解、搅拌后形成钒钨溶液，待变为墨绿色后用。
[0032]B、分别称取 1.64、3.28、4.92、6.56 和 8.2Ig 的硝酸铜 Cu (NO3)2.3H20 溶液溶解在上述钒钨溶液中，搅拌均匀后，加入4g的TiO2粉末。
[0033]C、将配好上述溶液放在电热套上在80°C下搅拌反应，蒸发出水分。
[0034]D、将搅拌好的样品放入设定在120°C温度下的烘箱中烘干。
[0035]E、将干燥后的粉末研磨后，筛选出20~40目于500°C煅烧3h。
[0036]用上述方法制备V-W-Cu/Ti02催化剂。该催化剂在实验室模拟烟气条件下，NH3为还原剂，NO初始浓度为lOOOppm，混合气中平衡气为N2, ΝΗ3/Ν0 = 1:1，空速为lOOOOtT1，制备的V4+/V5+比值较高的催化剂其活性也较高。
[0037]实施例3
[0038]A、先将4.5g草酸超声完全溶于100mL水中，再加入2.51g偏钒酸铵，采用超声完全溶解，再加入6.20g钨酸铵，采用超声完全溶解、搅拌后形成钒钨溶液，待变为墨绿色后用。
[0039]B、分别称取 1.98,3.95,5.93,7.90,9.88 和 11.98g 的硝酸镍 Ni (NO3).6H20 溶液溶解在上述钒钨溶液中，搅拌均匀后，加入4g的TiO2粉末。
[0040]C、将配好上述溶液放在电热套上在80°C下搅拌反应，蒸发出水分。
[0041]D、将搅拌好的样品放入设定在120°C温度下的烘箱中烘干。
[0042]E、将干燥后的粉末研磨后，筛选出20~40目于500°C煅烧3h。
[0043]用上述方法制备V-W-Ni/Ti02催化剂。该催化剂在实验室模拟烟气条件下，NH3为还原剂，NO初始浓度为lOOOppm，混合气中平衡气为N2, ΝΗ3/Ν0 = 1:1，空速为lOOOOtT1，制备的V4+/V5+比值较高的催化剂其活性也较高。
[0044]实施例4
[0045]A、先将4.5g草酸超声完全溶于100mL水中，再加入2.51g偏钒酸铵，采用超声完全溶解，再加入6.20g钨酸铵，采用超声完全溶解、搅拌后形成钒钨溶液，待变为墨绿色后用。
[0046]B、分别称取 2.02,4.04,6.06,8.08 和 10.1Og 的硝酸锌 Zn (NO3)2.6H20 溶液溶解在上述钒钨溶液中，搅拌均匀后，加入4g的TiO2粉末。
[0047]C、将配好上述溶液放在电热套上在80°C下搅拌反应，蒸发出水分。
[0048]D、将搅拌好的样品放入设定在120°C温度下的烘箱中烘干。
[0049]E、将干燥后的粉末研磨后，筛选出20~40目于500°C煅烧3h。
[0050] 用上述方法制备V-W-Zn/Ti02催化剂。该催化剂在实验室模拟烟气条件下，NH3为还原剂，NO初始浓度为lOOOppm，混合气中平衡气为N2, ΝΗ3/Ν0 = 1:1，空速为lOOOOtT1，制 备的v4+/v5+比值较高的催化剂其活性也较高。
【权利要求】
1.一种钒基脱硝催化剂的制备方法，其特征是: 步骤一:将3~5g草酸溶解在50~100mL的蒸馏水中，配成草酸溶液； 步骤二:将2~3g偏钒酸铵溶解在所述草酸溶液中，加入6~7g钨酸铵搅拌均匀，配置成帆鹤溶液； 步骤三:将I~20g过渡金属元素的盐溶解在所述矾钨溶液中搅拌均匀后，加入4~5gTiO2粉末； 步骤四:将步骤三得到的溶液置于磁力搅拌器上加热搅拌6~8h蒸发出水分，100~120°C温度下烘10~12h，研磨成粉末后，在300~600°C温度下焙烧2~4h得到产品。
2.根据权利要求1所述的钒基脱硝催化剂的制备方法，其特征是:所述过渡金属元素的盐是硝酸锰、硝酸铜、硝酸镍或硝酸锌。
3.根据权利要求2所述的钒基脱硝催化剂的制备方法，其特征是:所述过渡金属元素的盐是Cu (NO3)2.3H20，用量为I~20g。
4.根据权利要求2所述的钒基脱硝催化剂的制备方法，其特征是:；所述过渡金属元素的盐是Ni (NO3).6H20，用量为I~13g。
5.根据权利要求2所述的钒基脱硝催化剂的制备方法，其特征是:所述过渡金属元素的盐是Zn (NO3)2.6H20 ，用量为I~16g。
【文档编号】B01J23/34GK104014329SQ201410195365
【公开日】2014年9月3日 申请日期:2014年5月9日 优先权日:2014年5月9日
【发明者】董国君, 张玉凤, 赵元, 白洋, 常沙, 黄如兵, 李文君, 许硕 申请人:哈尔滨工程大学