基于水凝胶微结构模板的多功能超疏水涂层的制作方法

基于水凝胶微结构模板的多功能超疏水涂层的制作方法
【专利摘要】基于水凝胶的自组装微结构模板的超疏水涂层，将硅酸酯添加到水凝胶单体(前驱体)溶液中，水凝胶单体凝胶化和硅酸酯水解后形成二氧化硅微结构薄膜，将具有疏水性质的自组装单分子膜修饰在二氧化硅微结构薄膜后形成超疏水涂层；所述水凝胶单体为苯胺或其衍生物，吡咯或其衍生物中的至少一种，所述硅酸酯包括硅酸甲酯、硅酸乙酯、硅酸丙酯、硅酸丁酯或四氯硅烷中的至少一种；自组装单分子膜材料为包括烷基氯硅烷、烷基硅氧烷、氟代烷基氯硅烷或氟代烷基硅氧烷的硅烷化试剂中的至少一种。
【专利说明】基于水凝胶微结构模板的多功能超疏水涂层

【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种表界面材料或油水分离材料，尤其是以水凝胶微结构为模板实现 多功能超疏水涂层及制备技术。

【背景技术】
[0002] 控制材料的表面性能如润湿性是在表面科学的研究的主要目标之一。与水的接触 角（CA)大于150°和滚落角（TA)小于10°的表面，被称为超疏水表面[1,2]，拥有巨大的 应用前景如：防水涂料[3-5]，自清洁表面[2]中，光滑的表面[6]，抗润湿织物[7]，减阻涂 料[8]和选择性的油/水分离等[9]。荷叶是天然超疏水表面的一个例子，可使水滴成珠和 滚下，使污染物被去除[10-13]。究其原因是荷花表面的微观结构能够在水滴下保持空气 的微气囊，产生宏观的接触角大于150°的超疏水效应[2]。自然表面的超疏水性和自洁性 激发了人们广泛的研究兴趣。发展人工超疏水表面，需要了解两个关键表面参数的互补作 用，即表面能和表面粗糙度[14-16]。根据杨氏方程，使用具有低自由能的化学基团的表面 改性处理可以有效地提高固体表面的水接触角。然而，即使具有最低表面能的一个平的基 底的水接触角最高也只能达到约120° [17,18]。总所周知，按照卡西模型[1]，粗糙固体表 面的表观接触角可以被描述为如下公式[2]:
[0003] cos Θ c = -l+fs(cos Θ flat+l) (1)
[0004] 其中fs是固体与液体接触的部分，Θ flat是水在平坦的固体表面上的接触角。 因此，引入微/纳米结构的表面，以获得适当的表面粗糙度为产生超疏水性的前提。最近几 年，人们发展了包括自上向下和自下向上的方法制备具有微纳结构的超疏水表面，如光刻 法、化学气相/浴沉积[3,19, 20]，化学蚀刻[21，22]，颗粒/纳米结构自组装[9, 23, 24]，高 分子膜铸[5]和静电纺丝等[25, 26]。最近，福尔默等使用蜡烛烟灰薄膜作为微结构模板制 备透明的超疏水表面[19]。然而，现有的合成方法很难提供在不同的材料组成和大小，不同 形状和结构的衬底上通用的超疏水涂层，这一领域主要的挑战仍然是如何实现低成本和适 合大规模的表面处理及拥有稳定性能的超疏水涂层。
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【发明内容】

[0031] 本发明目的是，提出一种以水凝胶为微结构模板原位实现超疏水涂层及制备方 法。本发明目的还在于提供上述全溶液合成所适用的喷涂、喷墨打印、丝网印刷等加工方 法。
[0032] 本发明目的还在于提供上述溶液合成制备可拉伸、并在拉伸状态下保持超疏水性 的涂层技术。本发明目的还在于提供基于此超疏水涂层的应用：用于高效油水分离的材料 和表面涂层材料，尤其是快速选择性吸油海绵和油水选择性分离滤网。
[0033] 基于水凝胶微结构模板的多功能超疏水涂层（图1)，将硅酸（烷基）酯添加到水 凝胶单体（前驱体）溶液中，水凝胶单体凝胶化和硅酸酯水解后会自发形成二氧化硅微结 构薄膜（厚度并不限，一般在lOOnm至微米级均可），将具有疏水性质的自组装单分子膜修 饰在二氧化硅微结构薄膜后形成超疏水涂层；所述水凝胶单体为苯胺或其衍生物，吡咯或 其衍生物中的至少一种，所述硅酸烷基酯包括硅酸甲酯、硅酸乙酯、硅酸丙酯、硅酸丁酯或 四氯硅烷中的至少一种；自组装单分子膜材料为包括烷基氯硅烷、烷基硅氧烷、氟代烷基氯 硅烷或氟代烷基硅氧烷的硅烷化试剂中的至少一种。
[0034] 硅酸烷基酯的摩尔数与水凝胶单体的摩尔比为1:15?5:1。
[0035] 基于水凝胶微结构模板的多功能超疏水涂层的制备方法，通过原位模板复制聚苯 胺或聚苯胺衍生物或聚吡咯或聚吡咯衍生物水凝胶的纳米结构制成；在步骤一中，以下面 的前驱体溶液混合：溶液A，氧化引发剂的水溶液；溶液B，苯胺或其衍生物或吡咯或其衍生 物单体和掺杂酸的水溶液；溶液C，硅酸烷基酯（如硅酸四乙酯TE0S)溶液。苯胺或吡咯 单体和掺杂酸水溶液在溶液A引发下聚合成聚苯胺酸性水凝胶，聚苯胺的聚合和凝胶化是 比较快的，在3分钟内快速形成三维多层次结构酸性水凝胶；此后，高水含量的酸性水凝胶 使TE0S原位施托贝尔水解反应，从而在聚苯胺纳米结构模板上生成二氧化硅层。在步骤二 中，在二氧化硅微结构涂层上，通过硅烷化材料如十八烷基三氯硅烷（0TS)的沉积，产生超 疏水性表面。本发明水凝胶为微结构模板的方法可以通用于各种材料的表面，我们已经在 各种基材上，包括纸，木材，棉织物，水泥，玻璃，金属，塑料和橡胶上制备了稳定的超疏水涂 层。
[0036] 所述硅酸四乙酯与苯胺单体的摩尔比为1:15?5:1，更优选为1:2?2:1。（根据 实验总结得到）。
[0037] 优选的水凝胶单体为苯胺或吡咯。
[0038] 掺杂的酸尤其是多元酸，当然先用醋酸等一无有机酸亦可，优选的多元酸为草酸、 植酸、磷酸、聚乙烯基磷酸、N-磺酸丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐、N-磺酸丁基吡啶硫酸氢盐 或1，2, 4, 5-苯四羧酸中的至少一种。
[0039] 氧化引发剂为过硫酸盐、氯化铁、氯化铜、硝酸银、过氧化氢、氯金酸或硝酸铈铵中 的至少一种。
[0040] 所述的超疏水涂层的合成方法具体地可以包括以下步骤：
[0041] (1)配制包含氧化引发剂的溶液A ;
[0042] (2)配制包含单体的溶液B ;
[0043] (3)配制包含硅酸四乙酯的溶液C ;
[0044] (4)将以上溶液混合，喷涂或蘸涂成膜，静置片刻形成水凝胶，在其上覆盖塑料薄 膜保持水分，5?12小时后揭去塑料薄膜烘干水分。
[0045] (5)喷涂包含十八烷基三氯硅烷等硅烷化试剂将涂层处理成超疏水。
[0046] 其中，步骤（1)和（2)中，溶液A为水溶液，溶液B为水溶液或有机溶液，掺杂酸配 制在溶液A和/或溶液B中。
[0047] 步骤（4)结束后得到的多孔纳米结构薄膜，在略高于250°C以上温度去除聚苯胺 或者与浓硝酸反应去除聚苯胺得到无色透明微纳结构二氧化硅薄膜，再进行步骤（5)硅烷 化反应后可得到透明度>98%的超疏水薄膜。
[0048] 步骤（4)的混合溶液，可以喷涂或旋涂在可以拉伸的橡胶、织物等衬底上，经步骤 (5)后得到的超疏水薄膜具有在大机械应变的情况下保持超疏水性能的能力，拉伸100% 应变情况下接触角能稳定保持在150°。
[0049] 对于保护环境，如石油泄漏清理和工业含油废水采油应用，都迫切需要高效率的 油/水分离材料。本涂层材料结构可用于超疏油吸附材料（包括覆盖海绵或平面等）的制 造。具体制造步骤如下：
[0050] (5)配制包含氧化剂的溶液A ;
[0051] (6)配制包含单体的溶液B ;
[0052] (7)配制包含硅酸四乙酯的溶液C ;
[0053] (8)将以上溶液混合，将海绵浸渍，挤出多余溶液，静置片刻在吸附材料内部或表 面形成水凝胶，在其上覆盖塑料薄膜保持水分，5?12小时后揭去塑料薄膜烘干水分。
[0054] (6)喷涂、浸渍包含十八烷基三氯硅烷等硅烷化试剂将涂层处理成超疏水。
[0055] 其中，步骤（1)和（2)中，溶液A为水溶液（浓度范围0. 2?2M)，溶液B为水溶液 或有机溶液（浓度范围〇. 1?2M)，多元酸配制在溶液A和/或溶液B中（多元酸体积浓度 10%?90% )。
[0056] 本发明涂层材料制备而成的超吸油海绵可以吸收高达40倍自身重量的油（包括 汽油、柴油、植物油、煤油、润滑油和原油）而对水完全不吸收。被吸收的油可以通过简单的 挤压海绵被回收。超吸油海绵具有稳定的疏水能力具有长的循环寿命，即使经过50次循环 挤压它也能保持了 >160°接触角的高超疏水性和高的吸收能力。超吸油海绵吸收剂可以 工作在恶劣的环境中。我们将选择性吸油的超吸油海绵放置在模拟原油层在自然环境泄漏 的环境中，使用含40g · Γ1海盐的水溶液中，容器放置在摇床上以lOOrpm的振荡来模拟波 浪的环境。对于原油泄漏事件采集应用，海绵最好是不失去超疏水性而沉入水中，而长时间 放置在海水中也不会在海浪冲击下漏出油。我们的海绵抵制原油泄漏非常好，漂浮在水面 上的7天以上不沉入水中也不泄漏吸收的油。这表明海绵即使与海水接触也仍然能保持其 超疏水性并且几乎不吸收海水。我们的超吸油海绵相比其他技术，具有的优点如下：方便加 工，具有工业规模的生产潜力，低成本，高吸收能力，优良的循环性能，寿命长，适应性强，适 用于恶劣环境的环境等。
[0057] 本涂层可用于超疏油滤网的制备。具体步骤如下：
[0058] (1)配制包含氧化剂的溶液A ;
[0059] (2)配制包含苯胺、批咯等前驱体（单体）的溶液B ;
[0060] (3)配制包含硅酸烷基酯（硅酸四乙酯）的溶液C ;
[0061] (4)将以上溶液混合，将不锈钢或其它金属丝滤网（滤网的目数为50?200目 范围）浸渍，移除多余溶液，静置片刻在滤网表面形成水凝胶，在其上覆盖塑料薄膜保持水 分，5?12小时后揭去塑料薄膜烘干水分。
[0062] (7)喷涂、浸渍包含十八烷基三氯硅烷等硅烷化试剂将涂层处理成超疏水滤网。
[0063] 其中，步骤（1)和（2)中，溶液A为水溶液，溶液B为水溶液或有机溶液，多元酸配 制在溶液A和/或溶液B中。
[0064] 基于水凝胶的自组装微结构为模板的超疏水涂层材料用于（涂覆）各种材料的表 面，包括纸，木材，棉织物，水泥，玻璃，金属，塑料和橡胶上，制备成稳定的超疏水涂层，成为 憎水材料、吸附材料和滤网功能化材料；或在镜片/衬底表面具有微结构的二氧化硅透明 超疏水涂层；混合溶液ABC，喷涂、旋涂、蘸涂、浇铸、喷墨打印或丝网印刷的方法在可拉伸 的橡胶、织物等衬底上，得到的超疏水薄膜具有在大机械应变的情况下保持超疏水性能的 能力，拉伸100%应变情况下接触角能稳定保持在150°。
[0065] 本发明的有益效果：所制备的超疏水滤网可以有选择地和有效地从水中分离油。 超疏油滤网具有类似荷叶的表面性能，接触角大于149°。当该滤网放置在油水界面时，油 可以通过滤网，而水不能通过。包括汽油，柴油，植物油，煤油，机油等油分被成功地从水中 分离，分离效率超过90%。分离出的油中水含量少于0.04%。新型油水分离滤网具有低制 造成本和产业规模制造，有巨大的潜在优势适用于采油和溢油的过滤器处理。

【专利附图】

【附图说明】
[0066] 图1.涂层的微结构数据：(a_b)二氧化硅包覆聚苯胺微结构扫描电镜图。（c)去 除聚苯胺后的二氧化硅微结构的扫描电镜图，微纳结构的二氧化硅薄膜是一层有50-200nm 粒径凸出分布的二氧化硅薄膜。
[0067] 图2.在玻璃衬底表面的透明超疏水涂层的光吸收数据（最上方曲线是未经处理 的玻璃）。
[0068] 图3.超疏水涂层的抗拉伸性能（在不同应变条件下的接触角数据）。
[0069] 图4.超吸油海绵对不同油类的吸附能力测试，包括柴汽油、机油原油等。
[0070] 图5.超吸油海绵吸收/挤压循环后的表面接触角保持数据。横座标收/挤压循 环次数与吸油量及水接触角的关系。
[0071] 图6.油水分离滤网对不同油类的分离效率测试。

【具体实施方式】
[0072] 超疏水涂层的合成方法如下：
[0073] 步骤1，配置由水、氧化剂和硅酸的溶液（A、C)。氧化剂最好是过硫酸铵（浓度范 围0. 2?2M均可），但其他氧化剂也使用如三氯化铁、氯化铜、硝酸银、过氧化氢、氯金酸和 其他过硫酸盐衍生物，如Na2S 208和K2S208 ;硅酸（硅酸烷基酯、如正硅酸乙酯、硅酸四乙酯 TE0S)溶液最好是正硅酸乙酯，但其他硅酸溶液也使用如四氯化硅。
[0074] 步骤2,将单体和酸溶解在水或有机溶剂中构成单体溶液B (浓度范围0. 2?2M 均可）。在实施例中为单体苯胺，但其他碳基的有机单体也可使用，如吡咯、噻吩和苯胺衍 生物如氨基苯甲醚、甲基苯胺、乙基苯胺、邻烷氧基苯胺和2, 5-二烷氧基苯胺单体，可分别 用于合成聚吡咯，聚噻吩，聚甲氧基苯胺，聚甲基苯胺，聚乙基苯胺、聚烷氧基苯胺苯胺，聚 2, 5-二烷氧基苯胺等，以上聚合物在氧化物引发剂作用下聚合是已有技术。
[0075] 多元掺杂酸效果最好为含有磷酸基团的植酸、磷酸和聚乙烯基磷酸等，但多功能 度的其他小分子酸（官能度彡2,分子量彡800)也可以使用，如1，2, 4, 5-苯四羧酸，N-磺 酸丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐、N-磺酸丁基吡啶硫酸氢盐等。多元酸浓度范围0. 1?2M均 可。在实施方案中，苯胺单体和植酸混合后能溶解于水。
[0076] 步骤3,将单体溶液放置在反应容器中。容器的容量可根据实际需要可大可小，采 用大型容器可实现聚合物水凝胶的大批量生产，亦可在各种不同形状的容器中浇铸成不同 形状的水凝胶材料。
[0077] 步骤4,将硅酸溶液溶于有机溶剂中构成硅酸溶液（硅酸的体积浓度为10%? 90% )。在实施例中为异丙醇，但其他有机溶剂也可使用，如正丙醇等；
[0078] 步骤5,将氧化剂溶液与单体溶液混合，然后再与硅酸溶液混合，混合后进行迅速 摇晃，使水溶液与有机溶液混合均匀。
[0079] 步骤6,静置（至少6h到数天），在几分钟内形成聚苯胺的水凝胶，同时可观察到 溶液颜色变成墨绿色，会有少量未混合好的有机溶剂留在凝胶顶层，在凝胶表面盖一层塑 料薄膜防止水分蒸发，放置长时间以保证硅酸有足够的时间水解生成二氧化硅。
[0080] 步骤7,水凝胶的纯化。将水凝胶材料在去离子水、蒸馏水中渗析或离子交换除去 多余的离子。最终得到二氧化硅包覆的植酸掺杂聚苯胺纯水凝胶。在这一步中，水凝胶也 可以用氨水去掺杂，除去植酸，去掺杂不会破坏水凝胶结构，因为多孔聚苯胺骨干已经可以 保留其形状。
[0081] 步骤8,将水凝胶在室温或干燥箱（<70°C )下干燥，彻底干燥后，用表面能低的溶 液对表面进行修饰，在实施例中为十八烷基三氯硅烷，其他表面能低的溶液也可使用，如全 氟辛基三氯硅烷，全氟癸基三乙氧基硅烷、全氟癸基三氯硅烷等含氟或含氯硅烷，处理方法 有两种，液相法和气相法。在实施例中为液相处理方法，所用溶质为正庚烷，其他有机溶质 如正辛烧、正十六烧等也可使用。
[0082] A实施例：配比实验
[0083] 实施例1 :聚苯胺超疏水涂层制备；
[0084] 先配置含0. 286g的过硫酸铵氧化剂水溶液1ml，配置苯胺（0. 458ml)和植酸 (0. 921ml)混合的单体水溶液，并配置异丙醇（0. 5ml)和正娃酸乙酯（0. 263ml)。聚苯胺和 正硅酸乙酯的摩尔比例为1 :1，在本发明配比范围的原料均能得到类似结果。然后将三溶 液混合，混合后迅速摇匀，然后用吸管吸取混合后的溶液涂到已经处理好的干净的硅片上， 平摊铺好。数分钟内，聚合反应发生，聚苯胺水凝胶会在硅片上形成，在其上覆盖塑料薄膜 保持水分，12小时后揭去塑料薄膜，将硅片泡入去离子水中几分钟。将硅片在室温下或干 燥箱中干燥，并用十八烷基三氯硅烷（0TS)溶液处理，就得到了绿色超疏水涂层，水接触角 >150°。这也是附图1的超疏水涂层材料。
[0085] 实施例2 :聚苯胺超疏水涂层制备（正硅酸乙酯溶质改为乙醇）；
[0086] 先配置含0. 286g的过硫酸铵氧化剂水溶液1ml，配置苯胺（0. 458ml)和植酸 (0. 921ml)混合的单体水溶液，并配置乙醇（0. 5ml)和正硅酸乙酯（0. 263ml)。聚苯胺和正 硅酸乙酯的摩尔比例为1 :1。然后将三溶液混合，混合后迅速摇匀，然后用吸管吸取混合后 的溶液涂到已经处理好的干净的硅片上，平摊铺好。数分钟内，聚合反应发生，聚苯胺水凝 胶会在硅片上形成，在其上覆盖塑料薄膜保持水分，12小时后揭去塑料薄膜，将硅片泡入去 离子水中几分钟。将硅片在室温下或干燥箱中干燥，并用十八烷基三氯硅烷（0TS)溶液处 理，就得到了绿色超疏水涂层，水接触角>150°。证明正硅酸乙酯溶质不会影响其水解生成 二氧化硅，也不会影响超疏水性能。
[0087] 实施例3 :聚吡咯超疏水涂层制备；
[0088] 先配置含0. 274g的过硫酸铵氧化剂水溶液0. 5ml，配置苯胺（0. 084ml)和植酸 (0. 184ml)混合的单体水溶液，并配置异丙醇（0. 5ml)和正娃酸乙酯（0. 267ml)。聚苯胺和 正硅酸乙酯的摩尔比例为1 :1。然后将三溶液混合，混合后迅速摇匀，然后用吸管吸取混合 后的溶液涂到已经处理好的干净的硅片上，平摊铺好。数分钟内，聚合反应发生，聚吡咯水 凝胶会在硅片上形成，在其上覆盖塑料薄膜保持水分，12小时后揭去塑料薄膜，将硅片泡入 去离子水中几分钟。将硅片在室温下或干燥箱中干燥，并用十八烷基三氯硅烷（OTS)溶液 处理，就得到了绿色超疏水涂层，水接触角>150°。证明聚苯胺和聚吡咯水凝胶的形貌结构 都符合超疏水结构的要求。
[0089] 实施例4 :聚苯胺超疏水涂层制备（聚苯胺和正硅酸乙酯的摩尔比例为4 :1); [0090] 先配置含0. 286g的过硫酸铵氧化剂水溶液1ml，配置苯胺（0. 458ml)和植酸 (0.921ml)混合的单体水溶液，并配置异丙醇（0.5ml)和正娃酸乙酯（0.0656ml)。聚苯胺 和正硅酸乙酯的摩尔比例为4 :1。然后将三溶液混合，混合后迅速摇匀，然后用吸管吸取混 合后的溶液涂到已经处理好的干净的硅片上，平摊铺好。数分钟内，聚合反应发生，聚苯胺 水凝胶会在硅片上形成，在其上覆盖塑料薄膜保持水分，12小时后揭去塑料薄膜，将硅片泡 入去离子水中几分钟。将硅片在室温下或干燥箱中干燥，并用十八烷基三氯硅烷（0TS)溶 液处理，就得到了绿色超疏水涂层，水接触角>150°。
[0091] 实施例5 :聚苯胺超疏水涂层制备（聚苯胺和正硅酸乙酯的摩尔比例为1 :4);
[0092] 先配置含0. 286g的过硫酸铵氧化剂水溶液1ml，配置苯胺（0. 458ml)和植酸 (0.921ml)混合的单体水溶液，并配置异丙醇（0.5ml)和正娃酸乙酯（1.05ml)。聚苯胺和 正硅酸乙酯的摩尔比例为1 :4。然后将三溶液混合，混合后迅速摇匀，然后用吸管吸取混合 后的溶液涂到已经处理好的干净的硅片上，平摊铺好。数分钟内，聚合反应发生，聚苯胺水 凝胶会在硅片上形成，在其上覆盖塑料薄膜保持水分，12小时后揭去塑料薄膜，将硅片泡入 去离子水中几分钟。将硅片在室温下或干燥箱中干燥，并用十八烷基三氯硅烷（0TS)溶液 处理，就得到了绿色超疏水涂层，水接触角>150°。
[0093] 实施例6 :聚苯胺超疏水涂层制备（先合成凝胶然后再正硅酸乙酯中浸泡）；
[0094] 先配置含0. 286g的过硫酸铵氧化剂水溶液1ml，配置苯胺（0. 458ml)和植酸 (0.921ml)混合的单体水溶液。然后将两溶液混合，混合后迅速摇匀，然后用吸管吸取混合 后的溶液涂到已经处理好的干净的硅片上，平摊铺好。数分钟内，聚合反应发生，聚苯胺水 凝胶会在硅片上形成，将硅片泡入去离子水中几分钟，然后将硅片在室温下或干燥箱中干 燥。将干燥的硅片放置在含有20ml乙醇、180ml水和10ml正硅酸乙酯的溶液中固定浸泡 24小时，溶液用磁子搅拌。然后将硅片取出干燥，并用十八烷基三氯硅烷（0TS)溶液处理， 仍能得到绿色超疏水涂层，水接触角>150°。不管是直接水解得到的二氧化硅包覆的水凝 胶涂层还是后包覆二氧化硅的水凝胶涂层，都可以得到超疏水性能。
[0095] B实施例：性能实验
[0096] 实施例7 :超疏水涂层制备绿色透明超疏水玻璃片；
[0097] 先配置含0. 286g的过硫酸铵氧化剂水溶液1ml，配置苯胺（0. 458ml)和植酸 (0. 921ml)混合的单体水溶液，并配置异丙醇（0. 5ml)和正硅酸乙酯（0. 263ml)。然后将三 溶液混合，混合后迅速摇匀，然后用吸管吸取混合后的溶液涂到已经处理好的干净的玻璃 片上，平摊铺好。数分钟内，聚合反应发生，聚苯胺水凝胶会在玻璃片上形成，在其上覆盖塑 料薄膜保持水分，12小时后揭去塑料薄膜，将玻璃片泡入去离子水中几分钟。为了得到透明 超疏水玻璃片，将玻璃片在去离子水水中超声，超声的时间长短可控制涂层厚度，可以得到 绿色透明玻璃片，将玻璃片在室温下或干燥箱中干燥，并用十八烷基三氯硅烷（0TS)溶液 处理，就得到了绿色透明超疏水玻璃片，水接触角达到167°，滚动角为6°。
[0098] 实施例8 :超疏水涂层制备无色透明超疏水玻璃片；
[0099] 先配置含0. 286g的过硫酸铵氧化剂水溶液1ml，配置苯胺（0. 458ml)和植酸 (0. 921ml)混合的单体水溶液，并配置异丙醇（0. 5ml)和正硅酸乙酯（0. 263ml)。然后将三 溶液混合，混合后迅速摇匀，然后用吸管吸取混合后的溶液涂到已经处理好的干净的玻璃 片上，平摊铺好。数分钟内，聚合反应发生，聚苯胺水凝胶会在玻璃片上形成，在其上覆盖塑 料薄膜保持水分，12小时后揭去塑料薄膜，将玻璃片泡入去离子水中几分钟。为了得到透 明超疏水玻璃片，将玻璃片在去离子水水中超声，超声的时间长短可控制涂层厚度，可以得 到绿色透明玻璃片，将玻璃片在室温下或干燥箱中干燥，将绿色透明玻璃片放置在管式炉 中400°C下煅烧2小时，将二氧化硅里面的聚合物去除，得到透明涂层玻璃片，然后用十八 烷基三氯硅烷（0TS)溶液处理，就得到了无色透明超疏水玻璃片。此玻璃片相对没有任何 处理的纯净玻璃片的透过率只下降了 2%，具有良好的透明性。并且水接触角达165°，滚 动角为5°。
[0100] 实施例9 :绿色透明超疏水玻璃片的抗磨损性能
[0101] 先配置含〇. 286g的过硫酸铵氧化剂水溶液1ml，配置苯胺（0. 458ml)和植酸 (0. 921ml)混合的单体水溶液，并配置异丙醇（0. 5ml)和正硅酸乙酯（0. 263ml)。然后将三 溶液混合，混合后迅速摇匀，然后用吸管吸取混合后的溶液涂到已经处理好的干净的玻璃 片上，平摊铺好。数分钟内，聚合反应发生，聚苯胺水凝胶会在玻璃片上形成，在其上覆盖塑 料薄膜保持水分，12小时后揭去塑料薄膜，将玻璃片泡入去离子水中几分钟。为了得到透明 超疏水玻璃片，将玻璃片在去离子水水中超声，超声的时间长短可控制涂层厚度，可以得到 绿色透明玻璃片，将玻璃片在室温下或干燥箱中干燥，并用十八烷基三氯硅烷（0TS)溶液 处理，就得到了绿色透明超疏水玻璃片。
[0102] 将得到的绿色透明超疏水玻璃片倾斜放置在桌面上，并在其上方40cm处设置一 漏斗。将商用沙子用滤网过滤，是沙子的粒径均匀，称量20g，然后从漏斗上洒下，是沙子从 40cm的高度向下冲击到玻璃片上，冲击结束后测量玻璃片的接触角，通过测量得到玻璃片 在100g沙子冲击后仍然能保持超疏水特性，接触角>150°。
[0103] 实施例10 :超疏水涂层制备抗拉伸超疏水PDMS
[0104] 先配置含0. 286g的过硫酸铵氧化剂水溶液1ml，配置苯胺（0. 458ml)和植酸 (0. 921ml)混合的单体水溶液，并配置异丙醇（0. 5ml)和正硅酸乙酯（0. 263ml)。然后将三 溶液混合，混合后迅速摇匀，然后用吸管吸取混合后的溶液涂到刚刚聚合得到的PDMS上， 平摊铺好。数分钟内，聚合反应发生，聚苯胺水凝胶会在PDMS上形成，在其上覆盖塑料薄膜 保持水分，12小时后揭去塑料薄膜，将PDMS泡入去离子水中几分钟。可以得到绿色PDMS涂 层，将PDMS在室温下或干燥箱中干燥，并用十八烷基三氯硅烷（0TS)溶液处理，就得到了绿 色超疏水PDMS，水接触角达到163°，滚动角为8°。
[0105] 并且，此超疏水PDMS有抗拉伸的性能，分别拉伸20% -100%并在拉伸状态下测量 其接触角，可以得到在拉伸到100%的情况下仍然能保持超疏水特性，接触角>150°。然后 通过多次重复100%拉伸实验，在重复拉伸1000次-5000次情况下，仍然能保持超疏水特 性，接触角>150°。证明此超疏水涂层有很好的抗拉伸性能。
[0106] 实施例11 :超疏水涂层制备选择性吸油海绵
[0107] 先配置含0. 286g的过硫酸铵氧化剂水溶液1ml，配置苯胺（0. 458ml)和植酸 (0. 921ml)混合的单体水溶液，并配置异丙醇（0. 5ml)和正硅酸乙酯（0. 263ml)。然后将三 溶液混合，混合后迅速摇匀，然后将混合溶液倒入到放置已经清洗干净的海绵的容器中，并 挤压海绵使其尽量吸收混合溶液。数分钟内，聚合反应发生，聚苯胺水凝胶会在海绵（如 PU发泡材料）内及外壁形成，在其上覆盖塑料薄膜保持水分，12小时后揭去塑料薄膜，将海 绵泡入去离子水中几分钟。可以得到水凝胶包覆的海绵，将海绵在室温下或干燥箱中干燥， 并用十八烷基三氯硅烷（OTS)溶液处理，就得到了绿色超疏水超亲油海绵，水接触角达到 164。。
[0108] 实施例12 :选择性吸油海绵对不同油类的吸收能力
[0109] 先配置含0. 286g的过硫酸铵氧化剂水溶液1ml，配置苯胺（0. 458ml)和植酸 (0. 921ml)混合的单体水溶液，并配置异丙醇（0. 5ml)和正硅酸乙酯（0. 263ml)。然后将三 溶液混合，混合后迅速摇匀，然后将混合溶液倒入到放置已经清洗干净的海绵的容器中，并 挤压海绵使其尽量吸收混合溶液。数分钟内，聚合反应发生，聚苯胺水凝胶会在海绵内及外 壁形成，在其上覆盖塑料薄膜保持水分，12小时后揭去塑料薄膜，将海绵泡入去离子水中几 分钟。可以得到水凝胶包覆的海绵，将海绵在室温下或干燥箱中干燥，并用十八烷基三氯硅 烷（0TS)溶液处理，就得到了绿色超疏水超亲油海绵，水接触角达到164°。
[0110] 分别准备汽油，柴油，机油，煤油和原油。以汽油为例，为区分于水溶液，用苏丹蓝 将汽油染色，然后在有l〇〇ml去离子水的烧杯中加入50ml的汽油，汽油会漂浮在水面，将处 理好的海绵丢入到烧杯中，会发现海绵会迅速吸收汽油，在饱和后会漂浮在水面上并不会 下沉。然后用用天平称量海绵的重量，减去海绵的原始净重即为海绵的吸油能力。对于汽 油，柴油，机油，煤油和原油来说，处理过的海绵可以吸油相当于其自身重量40倍的油。并 且吸油后只要用简单挤压的方法就能够将油挤出，回收再利用。
[0111] 实施例13 :选择性吸油海绵吸收循环能力
[0112] 先配置含0.286g的过硫酸铵氧化剂水溶液lml，配置苯胺（0.458ml)和植酸 (0. 921ml)混合的单体水溶液，并配置异丙醇（0. 5ml)和正硅酸乙酯（0. 263ml)。然后将三 溶液混合，混合后迅速摇匀，然后将混合溶液倒入到放置已经清洗干净的海绵的容器中，并 挤压海绵使其尽量吸收混合溶液。数分钟内，聚合反应发生，聚苯胺水凝胶会在海绵内及外 壁形成，在其上覆盖塑料薄膜保持水分，12小时后揭去塑料薄膜，将海绵泡入去离子水中几 分钟。可以得到水凝胶包覆的海绵，将海绵在室温下或干燥箱中干燥，并用十八烷基三氯硅 烷（0TS)溶液处理，就得到了绿色超疏水超亲油海绵，水接触角达到164°。
[0113] 以汽油为例，为区分于水溶液,用苏丹蓝将汽油染色，然后在有l〇〇ml去离子水的 烧杯中加入50ml的汽油，汽油会漂浮在水面，将处理好的海绵丢入到烧杯中，会发现海绵 会迅速吸收汽油，在饱和后会漂浮在水面上并不会下沉。然后用用天平称量海绵的重量，减 去海绵的原始净重即为海绵的吸油能力。吸油后只要用简单挤压的方法就能够将油挤出， 将挤过后的海绵放置室温下，由于汽油很容易挥发，所以海绵很容易再次使用，或者可以用 吹风机加速海绵的干燥。用同一块海绵重复吸油10-50次，并且测量其接触角。可以得到， 50次循环吸油后海绵还能保持其超疏水性能，并且接触角>150°。
[0114] 实施例14 :水油分离钢丝网对不同油类的分离能力
[0115] 先配置含0. 286g的过硫酸铵氧化剂水溶液lml，配置苯胺（0. 458ml)和植酸 (0. 921ml)混合的单体水溶液，并配置异丙醇（0. 5ml)和正硅酸乙酯（0. 263ml)。然后将三 溶液混合，混合后迅速摇匀，然后将混合溶液倒入到放置已经清洗干净的钢丝网的容器中， 并按压钢丝网使其尽量全部接触到混合溶液。数分钟内，聚合反应发生，聚苯胺水凝胶会在 钢丝网外壁形成，在其上覆盖塑料薄膜保持水分，12小时后揭去塑料薄膜，将钢丝网泡入去 离子水中几分钟。可以得到水凝胶包覆的钢丝网，将钢丝网在室温下或干燥箱中干燥，并 用十八烷基三氯硅烷（OTS)溶液处理，就得到了绿色超疏水超亲油钢丝网，水接触角达到 149。。
[0116] 分别准备汽油，柴油，机油，煤油和原油。以汽油为例，为区分于水溶液，用苏丹蓝 将汽油染色，然后在有l〇〇ml去离子水的烧杯中加入100ml的汽油。将处理好的超疏水钢 丝网置于两个容器的瓶口中间，并用夹子夹紧，将汽油和水的混合物从上面容器中倒入，最 好用玻璃棒引流，由于钢丝网的超疏水超亲油性质，汽油会透过钢丝网流入下方容器而水 会留在上方容器中。对于汽油，柴油，机油，煤油来说，处理过的钢丝网可以达到90%以上的 分离效率，根据混合溶液倾倒速度略有不同。
[0117] 表1.在不同衬底表面的涂层的接触角数据。
[0118] 衬底 初始及面接触if! --;'余冚及面接触角 玻璃 46s 167° 铝箔 92。 157° +锈钢 Μ 122° 149° 海绵 90° 164° 纸张（Α4) 69° 169° 遽纸 absoAed 157° 木头 26° 160° 水泥 absorbed 174° 织物 absoAed 165° lit橡胶 119° 163° 聚甲基丙烯fiTPgfi 91。 161°
[0119]
[0120] 表2.经油水分离滤网过滤后的油含水份测试：
[0121] ?Μ I汽油（％)~|柴油（％)~|润滑油（％) |植物油（％) 水分 0.027 0.038 0.025 0.037
【权利要求】
1. 一种基于水凝胶的自组装微结构为模板的超疏水涂层，其特征在于，将硅酸酯添加 到水凝胶单体（前驱体）溶液中，水凝胶单体凝胶化和硅酸酯水解后形成二氧化硅微结构 薄膜，将具有疏水性质的自组装单分子膜修饰在二氧化硅微结构薄膜后形成超疏水涂层； 所述水凝胶单体为苯胺或其衍生物，吡咯或其衍生物中的至少一种，所述硅酸酯包括硅酸 甲酯、硅酸乙酯、硅酸丙酯、硅酸丁酯或四氯硅烷中的至少一种；自组装单分子膜材料为包 括烧基氣娃烧、烧基娃氧烧、氣代烧基氣娃烧或氣代烧基娃氧烧的娃烧化试剂中的至少一 种。
2. 如权利要求1所述的超疏水涂层，其特征在于硅酸烷基酯的摩尔数与水凝胶单体的 摩尔比为1:15?5:1。
3. 如权利要求1或2所述基于水凝胶的自组装微结构为模板的超疏水涂层的制备方 法，其特征在于包括以下步骤：通过原位模板复制聚苯胺、聚苯胺衍生物、聚吡咯或聚吡咯 衍生物水凝胶的纳米结构制成；步骤一，以下面的前驱体溶液混合：溶液A :氧化引发剂的 水溶液；溶液B :苯胺、苯胺衍生物、吡咯或吡咯衍生物单体和掺杂酸的水溶液；溶液C，硅酸 烷基酯（如硅酸四乙酯TEOS)溶液；B溶液在溶液A引发下聚合成相应单体材料的酸性水 凝胶； 与溶液C混和，硅酸烷基酯水解形成二氧化硅微结构，高水含量的酸性水凝胶使TEOS 原位施托贝尔水解反应，在酸性水凝胶上生成二氧化硅微微结构层； 步骤二，在二氧化硅微结构层上进行疏水化处理，自组装单分子膜材料，即喷涂硅 烷化材料产生超疏水性表面。
4. 如权利要求3所述的制备方法，其特征在于步骤二中使用旋涂、蘸涂、浇铸、喷墨打 印或丝网印刷的方法，在材料表面覆盖步骤一中得到的混合溶液A、B和C，反应生成微结构 涂层；在二氧化硅微结构层上进行疏水化处理。
5. 如权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于所述硅酸烷基酯（硅酸四乙酯）与 单体单体的摩尔比为1:15?5:1，或为1:2?2:1。
6. 如权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于所述掺杂的酸是多元酸，多元酸为 草酸、植酸、磷酸、聚乙烯基磷酸、N-磺酸丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐、N-磺酸丁基吡啶硫 酸氢盐或1，2, 4, 5-苯四羧酸中的至少一种；氧化引发剂为过硫酸盐、氯化铁、氯化铜、硝酸 银、过氧化氢、氯金酸或硝酸铈铵中的至少一种。
7. 如权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于制备所述的超疏水涂层的步骤： (1) 配制包含氧化引发剂的溶液A ; (2) 配制包含单体的溶液B ; (3) 配制包含硅酸酯（如硅酸四乙酯）的溶液C; (4) 将以上溶液混合，喷涂或蘸涂成膜，静置片刻形成水凝胶，在其上覆盖塑料薄膜保 持水分，5?12小时后揭去塑料薄膜水分干燥； (5) 喷涂包含十八烷基三氯硅烷等硅烷化试剂将涂层处理成超疏水。
8. 如权利要求7所述的制备方法，其特征在于其中，步骤（1)和⑵中，溶液A为水溶 液，溶液B为水溶液或有机溶液，掺杂酸配制在溶液A和/或溶液B中； 步骤（4)结束后得到的多孔纳米结构薄膜，在250°C以上温度去除聚苯胺或者与浓硝 酸反应去除聚合物材料得到无色透明微纳结构二氧化硅薄膜，再进行步骤（5)硅烷化反应 后得到透明度>98%的超疏水薄膜。
9. 如权利要求7所述的制备方法，其特征在于超疏油吸附材料或滤网的制备具体制造 步骤如下： (1) 配制包含氧化剂的溶液A ; (2) 配制包含单体的溶液B ; (3) 配制包含硅酸四乙酯的溶液C; 将以上溶液混合，前驱体溶液混合后迅速形成微结构凝胶，静置后硅酸烷基酯水解形 成二氧化硅微结构，干燥后修饰自组装单分子层得到微纳米结构超疏水涂层； (4) 将海绵浸渍或不锈钢或其它金属丝滤网浸渍，挤出多余溶液，静置片刻在吸附材料 内部或表面形成水凝胶，在其上覆盖塑料薄膜保持水分，5?12小时后揭去塑料薄膜烘干 水分； (5) 喷涂、浸渍包含十八烷基三氯硅烷的硅烷化试剂将涂层处理成超疏水。
10. 权利要求1-9之一基于水凝胶的自组装微结构为模板的超疏水涂层材料覆于各种 材料的表面，包括纸，木材，棉织物，水泥，玻璃，金属，塑料和橡胶上，制备成稳定的超疏水 涂层，成为憎水材料、吸附材料和滤网功能化材料；或在镜片/衬底表面具有微结构的二氧 化硅透明超疏水涂层；混合溶液ABC，喷涂、旋涂、蘸涂、浇铸、喷墨打印或丝网印刷的方法 在可拉伸的橡胶、织物等衬底上，得到的超疏水薄膜具有在大机械应变的情况下保持超疏 水性能的能力，拉伸100%应变情况下接触角能稳定保持在150°。
【文档编号】B01D17/022GK104107562SQ201410235572
【公开日】2014年10月22日 申请日期:2014年5月29日 优先权日:2014年5月29日
【发明者】潘力佳, 余桂华, 王亚群, 石晔, 施毅 申请人:南京大学