一种光催化降解磺胺甲噁唑的方法
【专利摘要】本发明涉及光催化降解磺胺甲噁唑的方法，可有效解决难以生物降解的磺胺甲噁唑废水处理问题，方法是，采用铁、钼、铋元素掺杂膨胀石墨制备出Fe/Bi/Mo-膨胀石墨复合纳米材料，加入含有磺胺甲噁唑的废水中，由碱性物质调pH值为5.5-8.5，在可见光下照射170-190分钟，利用Fe/Bi/Mo-膨胀石墨复合纳米材料，在不添加其它助催化剂的情况下，直接由单一的Fe/Bi/Mo-膨胀石墨复合纳米材料氧化处理浓度为5-10mg/L的磺胺甲噁唑废水，Fe/Bi/Mo-膨胀石墨复合纳米材料加入量为1-2g/L；最后测定磺胺甲噁唑的降解率；本发明不用人为添加酸性物质，磺胺甲噁唑溶液本身显酸性，有利于光催化反应进行，光催化反应后，磺胺甲噁唑被降解，甚至部分已被矿化，磺胺甲噁唑去除率高达90%以上，节能环保，经济和社会效益巨大。
【专利说明】一种光催化降解磺胺甲噁唑的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及化工环境保护领域，特别是一种光催化降解磺胺甲噁唑的方法。
【背景技术】
[0002]抗生素自发现以来，在疾病预防和治疗中做出了重大的贡献。当前抗生素主要应用于农业生产和医疗中，目前使用的抗生素主要为四环素类、酰胺类、大环内酯类以及磺胺类。据统计目前每年全球至少有50%以上的抗生素是用于畜牧业和水产养殖业。调查显示，目前，全球许多地区的土壤和水体中都检测到抗生素药物污染，种类较多，浓度也呈升高趋势。比如瑞典的5个污水厂出水中检出了 4类抗生素药品，包括3种喹诺酮类抗生素和I种四环素类抗生素，最高浓度达1.34 μ g/mL。我国北京的高碑店污水厂的进出水中，也检出了 8种喹诺酮类抗生素，浓度范围在5~18 μ g/mL之间。
[0003]环境中痕量的抗生素会造成水体污染，对人和动植物产生不利影响，威胁生态系统的平衡。虽然环境中抗生素的浓度较低，但大部分抗生素物质极性强、难挥发，不易从水体环境中逃逸，水生生物受到抗生素的长久性暴露，易造成食物链传递引发的生物累积效应，从而对人体产生难以预测的不利影响。比如，食品中残留的抗生素，可能会引起人群过敏反应；部分有致癌、致畸、致突变作用的药物能严重干扰人的生理功能；部分激素类药物及某些化妆品会引起生物体内分泌紊乱，导致性别错乱或畸形。鉴于抗生素对环境及人类健康的潜在危害，美国环境保护署(EPA)和《欧盟水框架导则》已将部分抗生素列入优先监测及控制污染物的候选名单。欧盟针对抗生素的使用，已颁布了相关法律法规，明令禁止畜牧和水产养殖中使用非药物性质的抗生素作为动物生长促进剂。在我国，尽管有关方面已注意到抗生素的大量生产和滥用会造成潜在生态危害，遗憾的是保障抗生素安全使用的法律法规还比较少，致使抗生素滥用的情况依然存在。
[0004]为降低或消除抗生素的生态危害，国内外很多科学家开展了水环境中抗生素的去除研究，去除方法主要包括以下几个方面:混凝和絮凝、砂滤、活性炭吸附、活性污泥处理、人工湿地处理、高级氧化处理，高级氧化中的氯化、臭氧氧化、光催化氧化、Fenton氧化、0xone/Co2+氧化、湿式空气氧化及射线辐照等均能用于抗生素的去除。但上述方法都具有一定缺陷，比如混凝和吸附不能改变抗生素物质的分子结构，只是将抗生素从液相转移到固相，易造成二次污染；不同种类和结构抗生素对活性污泥的工艺要求不同；人工湿地处理则需大面积土地。
[0005]综上所述，现有抗生素处理方法或多或少都存在一定缺陷。从长远来看，降低抗生素使用量或源头控制生产量是防止抗生素污染的最有效方法，但短期内很难做到，尤其是中国。目前我国抗生素的生产量约21万t/年，人均年消费量约138g，是美国的10倍。因此，找出工艺简单、高效、无二次污染的抗生素去除技术是亟待解决的技术问题。
【发明内容】
[0006]针对上述情况，为克服现有技术之缺陷，本发明之目的就是提供一种光催化降解磺胺甲噁唑的方法，可有效解决难以生物降解的磺胺甲噁唑废水处理问题。
[0007]本发明解决的技术方案是，采用铁、钥、铋元素掺杂膨胀石墨制备出Fe/Bi/Mo-膨胀石墨复合纳米材料，加入含有磺胺甲噁唑的废水中，由碱性物质调PH值为5.5-8.5，在可见光下照射170-190分钟，利用Fe/Bi/Mo-膨胀石墨复合纳米材料，在不添加其它助催化剂的情况下，直接由单一的Fe/Bi/Mo-膨胀石墨复合纳米材料氧化处理浓度为5_10mg/L的磺胺甲噁唑废水，Fe/Bi/Mo-膨胀石墨复合纳米材料加入量为l_2g/L;最后测定磺胺甲噁唑
的降解率，其降解率公式为:η =’其中Ctl为磺胺甲噁唑废水的初始浓度，Ct为最终
溶液中磺胺甲噁唑的剩余浓度；
[0008]所述的碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钾或碳酸氢钾的一种；
[0009]所述的铁、钥、铋、膨胀石墨的质量比为7.5-8.5: 45-55: 190-210: 4.8-5.2,最好为 8: 50: 200: 5 ;
[0010]所述的Fe/Bi/Mo-膨胀石墨复合纳米材料是，以天然石墨为原料，在小于4°C下，将天然石墨9-1 Ig缓慢加入到浓度为98%的浓硫酸50-70mL中，快速搅拌30min，再缓慢加入18-22g高锰酸钾搅拌10min，30°C恒温下振荡Ih后，加入90-110mL40-50°C的温水稀释，得悬浮液，悬浮液中加入28-32mL浓度30%的双氧水进一步氧化天然石墨，反应5min,过滤得氧化石墨，用质量浓度5%的稀盐酸和质量浓度5%的稀碳酸氢钾分别冲洗3-5次氧化石墨，再在80°C恒温下干燥，通过微波，将氧化石墨膨胀，得膨胀石墨；将膨胀石墨
0.04-0.06g和Fe3O4 纳米粉0.009-0.01lg加入到90_110mL蒸馏水中，超声分散lh，得氧化膨胀石墨悬浮液；将4.5-5.0g的Bi (NO3)3.5Η20的缓慢加入到膨胀石墨悬浮液(或称分散液)中，室温下搅拌lh，再将0.8-1.0g的(NH4)6Mo7O24.4H20缓慢加入膨胀石墨悬浮液中，室温下搅拌2h，调节溶液至中性，得混合悬浮液；将混合悬浮液在100°C恒温下反应2h后，过滤，得滤物，滤物水洗3-5遍，在75-85°C下烘干2h，研磨，得磁性可见光响应的Fe/Bi/Mo-膨胀石墨复合纳米材料。
[0011]本发明不用人为添加酸性物质，磺胺甲噁唑溶液本身显酸性，有利于光催化反应进行。光催化反应后，磺胺甲噁唑被降解，甚至部分已被矿化，磺胺甲噁唑去除率高达90%以上，节能环保，经济和社会效益巨大。
【具体实施方式】
[0012]以下结合实施例对本发明的【具体实施方式】作详细说明。
[0013]实施例1
[0014]本发明在具体实施中，是由以下方法实现的:
[0015]首先制备Fe/Bi/Mo-膨胀石墨复合纳米材料，方法是，采用电光天平准确称量IOg天然石墨，在500mL的烧杯中置体积浓度为98%的浓硫酸60mL，在小于4°C冰沐下，将天然石墨缓慢加入到烧杯中，剧烈搅拌30min后，缓慢加入20g高锰酸钾并搅拌lOmin，将烧杯置于恒温30°C振荡器中振荡Ih后，加入IOOmL温水进行稀释。此后在上述悬浮液中，加入30mL体积浓度30%的双氧水进一步氧化天然石墨，反应5min后，过滤出氧化石墨，用体积浓度5%稀盐酸和体积浓度5%稀碳酸氢钾冲洗氧化石墨3-5次，在80°C恒温干燥箱中充分干燥，待其质量稳定后，通过Ikw微波，将氧化石墨膨胀制得膨胀石墨；取0.05g膨胀石墨和0.01gFe3O4纳米粉体加入到装有IOOmL蒸懼水的烧杯中，超声分散Ih得到氧化膨胀石墨悬浮液；将4.85g的Bi (NO3)3.5H20的缓慢加入到膨胀石墨悬浮液中，室温下搅拌lh，再将
0.9g的(NH4)6Mo7O24.4H20缓慢加入膨胀石墨悬浮液中，室温下搅拌2h，调节溶液至中性，得混合悬浮液，将混合悬浮液移入反应釜中恒温发生反应2h，过滤，得滤物，滤物水洗5遍、80°C烘干2h，研磨，得磁性可见光响应的Fe/Bi/Mo-膨胀石墨复合纳米材料；
[0016]再采用Fe/Bi/Mo-膨胀石墨复合纳米材料，在自然光照射下催化降解水溶液中的磺胺甲噁唑，首先在光催化反应器中加初始浓度(C。)为10mg/L的磺胺甲噁唑溶液IOOmL,向磺胺甲噁唑溶液中加入2g/L的Fe/Bi/Mo-膨胀石墨复合纳米材料，在黑暗环境中，用频率为150Hz的恒温振荡器振荡40min，使溶液中的磺胺甲噁唑被吸附至Fe/Bi/Mo-膨胀石墨复合纳米材料表面，然后将反应器移至自然光下辐照3h，催化降解磺胺甲噁唑，每隔30min,用移液枪取ImL含磺胺甲噁唑被催化降解的溶液(样品)，经0.45 μ m滤膜过滤后，用高效液相色谱分析溶液中磺胺甲噁唑的剩余浓度(Ct)，反应结束时磺胺甲噁唑的去除率
η 二 c^j- ’必要时，还可在光反应3h后，通过HLPC-MS测试分析，确认磺胺甲噁唑的光降
解产物(确定降解产物是什么，不在本发明请求保护的范围，故不作详述)。
[0017]本发明经实验和测试，其对磺胺甲噁唑的降解率与Fe/Bi/Mo-膨胀石墨复合纳米材料的加入量、磺胺甲噁唑溶液的浓度和溶液的PH值有直接的影响，并经试验得到了充分的证明，有关试验资料如下:
[0018]本发明中，Fe/Bi/Mo-膨胀石墨复合纳米光催化材料的适宜用量通过以下试验确定。在浓度为10mg/L的磺胺甲噁唑溶液中，投加不同用量(0、0.25,0.5、1.0、1.5、2g/L)的Fe/Bi/Mo-膨胀石墨复合材料，黑暗环境吸附40min后，采用可见光辐射3h，分析不同用量Fe/Bi/Mo-膨胀石墨复合纳米光催化材料对磺胺甲〖惡唑降解的影响，试验结果如下表所示。从表中可以看出，Fe/Bi/Mo-膨胀石墨复合纳米光催化材料为lg/L以上时,对10mg/L磺胺甲噁唑的具有良好的去除效果。
[0019]
【权利要求】
1.一种光催化降解磺胺甲噁唑的方法，其特征在于，采用铁、钥、铋元素掺杂膨胀石墨制备出Fe/Bi/Mo-膨胀石墨复合纳米材料，加入含有磺胺甲噁唑的废水中，由碱性物质调pH值为5.5-8.5，在可见光下照射170-190分钟，利用Fe/Bi/Mo-膨胀石墨复合纳米材料，在不添加其它助催化剂的情况下，直接由单一的Fe/Bi/Mo-膨胀石墨复合纳米材料氧化处理浓度为5-10mg/L的磺胺甲噁唑废水，Fe/Bi/Mo-膨胀石墨复合纳米材料加入量为l_2g/
L ;最后测定磺胺甲噁唑的降解率，其降解率公式为
2.根据权利要求1所述的光催化降解磺胺甲噁唑的方法，其特征在于，所述的铁、钥、秘、膨胀石墨的质量比为 7.5-8.5: 45-55: 190-210: 4.8-5.2?
3.根据权利要求1或2所述的光催化降解磺胺甲噁唑的方法，其特征在于，所述的铁、钥、铋、膨胀石墨的质量比为8: 50: 200: 5。
4.根据权利要求1所述的光催化降解磺胺甲噁唑的方法，其特征在于，由以下方法实现的: 首先制备Fe/Bi/Mo-膨胀石墨复合纳米材料，方法是，采用电光天平准确称量IOg天然石墨，在500mL的烧杯中置体积浓度为98%的浓硫酸60mL，在小于4°C冰沐下，将天然石墨缓慢加入到烧杯中，剧烈搅拌30min后，缓慢加入20g高锰酸钾并搅拌lOmin，将烧杯置于恒温30°C振荡器中振荡Ih后，加入IOOmL温水进行稀释。此后在上述悬浮液中，加入30mL体积浓度30%的双氧水进一步氧化天然石墨，反应5min后，过滤出氧化石墨，用体积浓度5%稀盐酸和体积浓度5%稀碳酸氢钾冲洗氧化石墨3-5次，在80°C恒温干燥箱中充分干燥，待其质量稳定后，通过Ikw微波，将氧化石墨膨胀制得膨胀石墨；取0.05g膨胀石墨和0.01gFe3O4纳米粉体加入到装有IOOmL蒸懼水的烧杯中，超声分散Ih得到氧化膨胀石墨悬浮液；将4.85g的Bi (NO3)3.5H20的缓慢加入到膨胀石墨悬浮液中，室温下搅拌lh，再将.0.9g的(NH4)6Mo7O24.4H20缓慢加入膨胀石墨悬浮液中，室温下搅拌2h，调节溶液至中性，得混合悬浮液，将混合悬浮液移入反应釜中恒温发生反应2h，过滤，得滤物，滤物水洗5遍、80°C烘干2h，研磨，得磁性可见光响应的Fe/Bi/Mo-膨胀石墨复合纳米材料； 再采用Fe/Bi/Mo-膨胀石墨复合纳米材料，在自然光照射下催化降解水溶液中的磺胺甲噁唑，首先在光催化反应器中加初始浓度C。为10mg/L的磺胺甲噁唑溶液IOOmL,向磺胺甲噁唑溶液中加入2g/L的Fe/Bi/Mo-膨胀石墨复合纳米材料，在黑暗环境中，用频率为150Hz的恒温振荡器振荡40min，使溶液中的磺胺甲噁唑被吸附至Fe/Bi/Mo-膨胀石墨复合纳米材料表面，然后将反应器移至自然光下辐照3h，催化降解磺胺甲噁唑，每隔30min，用移液枪取ImL含磺胺甲噁唑被催化降解的溶液，经0.45 μ m滤膜过滤后，用高效液相色谱分析溶液中磺胺甲噁唑的剩余浓度ct，反应结束时磺胺甲噁唑的去除率
【文档编号】B01J23/887GK104003557SQ201410268764
【公开日】2014年8月27日 申请日期:2014年6月16日 优先权日:2014年6月16日
【发明者】郑宾国, 李春光, 姜灵彦, 彭伟功, 陶贺, 牛俊玲, 崔节虎, 梁丽珍, 刘蕾 申请人:郑州航空工业管理学院