一种氨基改性氧化石墨烯接枝改性超滤微滤膜的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种氨基改性氧化石墨烯接枝改性超滤/微滤膜的方法，其特征在于，将氧化石墨烯、二甲基甲酰胺、有机溶剂和二环己基碳酰亚胺混合，超声反应，加入无水乙醇，所得沉淀经洗涤，烘干处理后，得到氨基改性氧化石墨烯；将经浸润处理后的基膜，置于一定浓度的多巴胺缓冲溶液中，在曝气条件下对膜进行表面涂覆，乙醇浸泡备用；将氨基改性氧化石墨烯制成氨基改性氧化石墨烯分散液，适量加入至Tris-HCL缓冲液制成混合液，将涂覆聚合多巴胺的基膜浸没在上述混合液中，进行接枝反应，即得到氨基改性氧化石墨烯接枝改性超滤/微滤膜。本发明具有机械强度高及亲水性好的优点。
【专利说明】一种氨基改性氧化石墨烯接枝改性超滤微滤膜的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种氨基改性氧化石墨烯接枝改性超滤/微滤膜的方法，属于制膜【技术领域】。
【背景技术】
[0002]超滤膜分离过程是溶液在压力作用下，溶剂与部分低分子量溶质穿过膜上微孔到达膜的另一侧，而高分子溶质或其他乳化胶束团被截留，实现从溶液中分离的目的，超滤过程具有分离系数大、操作温度在室温上下、无相变、操作简单和设备较简单等特点，已获得广泛应用。
[0003]超滤膜分离技术也正越来越频繁地被应用于水处理中，它可能会成为水处理工艺中的主导技术之一。与常规处理方法相比，超滤膜对于微生物、溶解性有机物、消毒剂副产品和其它组分的去除能力远大于前者，因此有理由相信，超滤膜具有取代常规处理方法的潜力。然而，该方法的处理效率在很大程度上取决于运行或预处理条件。这些措施主要是为了减少膜污染程度，膜污染的出现是因为进水中的杂质和溶液中的溶质易在膜表面或膜基质内沉积和吸附，它们使膜性能恶化，继而导致严重的膜通量衰减与跨膜压差的增加。为减缓膜污染而采取的各种技术措施，如反冲洗、化学清洗等，势必会增加附属设备的投入成本及膜处理设施的运行成本。为了缓解这个问题，并促进超滤技术的应用，表面改性是一种非常有潜力的方法，它能提高膜表面的亲水性，使制备的膜具有更好的防污性能。
【发明内容】
[0004]本发明所要解决的技术问题是提供一种亲水性好和机械强度高的氨基改性氧化石墨烯接枝改性超滤/微滤膜的方法。
[0005]为了解决上述技术问题，本发明提供了一种氨基改性氧化石墨烯接枝改性超滤/微滤膜的方法，其特征在于，具体步骤包括:
[0006]第一步:按重量比52?57: 30?36: 8?10: 3?4将氧化石墨烯、二甲基甲酰胺、有机溶剂和二环己基碳酰亚胺混合，超声处理10?15min，然后在100?15°C下反应40?50h，加入无水乙醇，经静置，过滤，所得沉淀经洗涤，烘干处理后，得到氨基改性氧化石墨烯；
[0007]第二步:以成品超滤/微滤膜作为基膜，将基膜在浸润液中浸泡0.5?2小时，取出来后浸在纯水里，浸泡过夜，完成浸润处理；将浸泡过夜的膜取出，膜过滤表面与多巴胺溶液接触反应，利用空气进行曝气搅拌，反应I?2小时，膜表面变成棕色；将膜取出，清水冲洗干净，放在乙醇里浸泡20min，取出备用；
[0008]第三步:将氨基改性氧化石墨烯置于分散剂与水的体积比为9:1的体系中，超声处理20?30min，得到氨基改性氧化石墨烯分散液；将体积为η升0.lmol/L三羟甲基氨基甲烷溶液与体积0.17η升0.lmol/L盐酸混匀并稀释至2n升；加入氢氧化钠溶液，调节pH至8.8，得到Tris-HCL缓冲液，加入2n升氨基改性氧化石墨烯分散液制成混合液；将第二步得到的基膜浸没在该混合液中，在60°C条件下搅拌反应0.5?2小时，反应后清水冲洗，用含重量浓度为0.02%的叠氮化钠溶液冲洗干净，密封包装。
[0009]优选地，所述第一步中的有机溶剂为三乙烯四胺、乙二胺和己二胺中的一种或两种以上的混合物。
[0010]优选地，所述第一步中无水乙醇与二甲基甲酰胺的体积比为1: 3。
[0011]优选地，所述第二步中的成品超滤/微滤膜材质为PVDF、PS、PES、PVC、PAN或以上材质混纺所制得的超滤/微滤膜。
[0012]优选地，所述第二步中的浸润液为异丙醇、乙醇和乙二醇中的任意一种或两种以上的混合物。
[0013]优选地，所述第三步中的分散剂为N，N-二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺中或两者与水的混合物。
[0014]优选地，所述第三步中氨基改性氧化石墨烯分散液的浓度为30?100g/L。
[0015]与现有技术相比，本发明的有益效果是:
[0016]本发明以涂覆聚合多巴胺的商品超滤/微滤膜为底膜，氨基改性氧化石墨烯接枝改性底膜，机械强度高、化学稳定性好，纯水渗透通量大，能够有效减缓膜污染和浓差极化，工艺简单，成本低，适用于水净化、废水处理、食品、医药、能源等领域。
【具体实施方式】
[0017]为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，作详细说明如下。
[0018]实施例1
[0019]一种氨基改性氧化石墨烯接枝改性超滤膜的方法，具体步骤为:
[0020](I)将50g氧化石墨烯加入到50mL 二甲基甲酰胺中，在超声频率为40KHz的条件下超声处理2h，得到氧化石墨烯悬浮液；在氧化石墨烯悬浮液中加入7.5g三乙烯四胺，
1.25g 二环己基碳酰亚胺，在超声频率为40KHz的条件下超声lOmin，在120°C反应48h，加入20mL无水乙醇，静置过夜；除去上层上清液，用聚四聚乙烯膜过滤下层沉淀，并依次用乙醇、去离子水洗涤，所得样品80°C下烘干，得到粒径为50?IOOnm的氨基氧化石墨烯纳米粒子。
[0021](2)将基膜(中科瑞阳膜技术(北京)有限公司生产的PES超滤膜，切割分子量为100000)在异丙醇中浸泡2h。取出后浸在纯水里，浸泡过夜，完成浸润处理；将体积为η升0.lmol/L三羟甲基氨基甲烷溶液与体积0.17η升0.lmol/L盐酸混匀并稀释至2η升。加入氢氧化钠溶液，调节PH至8.8，加入化学纯的盐酸多巴胺粉末，添加浓度为4g/L。将浸泡过夜的基膜取出，放置在加有多巴胺溶液的反应槽内，使膜表面与多巴胺溶液接触反应，利用空气进行曝气搅拌，反应时间为I小时，膜表面变成棕色；取出，清水冲洗干净，放在乙醇里浸泡二十分钟，取出备用。
[0022](3)将体积为9n升的N，N- 二甲基甲酰胺和η升纯水混合均匀，氨基改性氧化石墨烯取一定重量，置于前者的体系中，超声处理30min，使得到的氨基改性氧化石墨烯分散液的浓度为25g/L ;将体积为η升0.lmol/L三羟甲基氨基甲烷溶液与体积0.17η升0.1mol/L盐酸混匀并稀释至2η升，加入氢氧化钠溶液，调节pH至8.8，得到Tris-HCL缓冲液，加入氨基改性氧化石墨烯分散液2n升，使氨基改性氧化石墨烯浓度为20g/L，把涂覆聚合多巴胺的基膜浸没在上述混合液中，在60°C条件下搅拌反应0.5小时，反应后清水冲洗，用0.02wt%的叠氮化钠溶液冲洗干净，密封包装。
[0023](4)通过测定纯水在分离膜表面的接触角，作为判定膜表面亲疏水性能的指标。纯水接触角越小，表示分离膜的亲水性越强，通常分离膜的耐有机污染性越强。通过SL-200C接触角仪测定膜材料的表面接触角，发现氨基改性氧化石墨烯接枝改性的超滤膜接触角为46.5°，超滤膜原膜接触角为84.5°，减小了近45%，亲水性有显著提高。
[0024]实施例2
[0025]一种氨基改性氧化石墨烯接枝改性微滤膜的方法，具体步骤为:
[0026](I)将75g氧化石墨烯加入到75mL 二甲基甲酰胺中，在超声频率为40KHz的条件下超声处理3h，得到氧化石墨烯悬浮液；在氧化石墨烯悬浮液中加入IOg乙二胺，2.5g二环己基碳酰亚胺，在超声频率为40KHz的条件下超声5min，在120°C反应50h，加入30mL无水乙醇，静置过夜；除去上层上清液，用聚四氟乙烯膜过滤下层沉淀，并依次用乙醇、去离子水洗漆，所得样品70°C下烘干,得到大小为500nm-5um,厚度为0.8-1.2nm的氨基氧化石墨烯纳米粒子。
[0027](2)将基膜(蓝星杭州水处理技术研究开发中心生产的PVDF微滤膜，平均孔径0.22微米)在乙二醇中浸泡2小时。取出后浸在纯水里，浸泡过夜，完成浸润处理；将体积为η升0.lmol/L三羟甲基氨基甲烷溶液与体积0.17η升0.lmol/L盐酸混匀并稀释至2n升。加入氢氧化钠溶液，调节pH至8.8，加入化学纯的盐酸多巴胺粉末，添加浓度为6g/L。将浸泡过夜的基膜取出，放置在加有多巴胺溶液的反应槽内，使膜表面与多巴胺溶液接触反应，利用空气进行曝气搅拌，反应时间为1.5小时，膜表面变成棕色；取出，清水冲洗干净，放在乙醇里浸泡二十分钟，取出备用。
[0028](3)将体积为9n升的N，N- 二甲基甲酰胺和η升纯水混合均匀，氨基改性氧化石墨烯取一定重量，置于前者的体系中，超声处理20min，使得到的氨基改性氧化石墨烯分散液的浓度为15g/L ;将体积为η升0.lmol/L三羟甲基氨基甲烷溶液与体积0.17η升0.1mol/L盐酸混匀并稀释至2η升。加入氢氧化钠溶液，调节pH至8.8，得到Tris-HCL缓冲液，加入氨基改性氧化石墨烯分散液2n升，使氨基改性氧化石墨烯浓度为10g/L，把涂覆聚合多巴胺的基膜浸没在上述混合液中，在60°C条件下搅拌反应1.5小时，反应后清水冲洗，用含
0.02%叠氮化钠溶液冲洗干净，密封包装。
[0029](4)通过测定纯水在分离膜表面的接触角，作为判定膜表面亲疏水性能的指标。纯水接触角越小，表示分离膜的亲水性越强，通常分离膜的耐有机污染性越强。通过SL-200C接触角仪测定膜材料的表面接触角，发现氨基改性氧化石墨烯接枝改性的微滤膜接触角为53.2°，微滤膜原膜接触角为78.3°，减小了近32%，亲水性有显著提高。
[0030]实施例3
[0031]一种氨基改性氧化石墨烯接枝改性微滤膜的方法，具体步骤为:
[0032](I)将IOOg氧化石墨烯加入到IOOmL 二甲基甲酰胺中，在超声频率为40KHz的条件下超声处理4h，得到氧化石墨烯悬浮液；在氧化石墨烯悬浮液中加入20g乙二胺，5g二环己基碳酰亚胺，在超声频率为40KHz的条件下超声15min，在120°C反应55h，加入40mL无水乙醇，静置过夜；除去上层上清液，用聚四氟乙烯膜过滤下层沉淀，并依次用乙醇、去离子水洗漆，所得样品70°C下烘干,得到大小为200nm-500nm,厚度为1-1.6nm的氨基氧化石墨烯纳米粒子。
[0033](2)将基膜(上海斯纳普膜分离科技有限公司生产的PS微滤膜，平均孔径0.1微米)在丙二醇中浸泡2小时。取出后浸在纯水里，浸泡过夜，完成浸润处理；将体积为η升0.lmol/L三羟甲基氨基甲烷溶液与体积0.17η升0.lmol/L盐酸混匀并稀释至2η升。加入氢氧化钠溶液，调节PH至8.8，加入化学纯的盐酸多巴胺粉末，添加浓度为15g/L。将浸泡过夜的基膜取出，放置在加有多巴胺溶液的反应槽内，使膜表面与多巴胺溶液接触反应，利用空气进行曝气搅拌，反应时间为4小时，膜表面变成棕色；取出，清水冲洗干净，放在乙醇里浸泡二十分钟，取出备用。
[0034](3)将体积为9n升的N，N- 二甲基甲酰胺和η升纯水混合均匀，氨基改性氧化石墨烯取一定重量，置于前者的体系中，超声处理20min，使得到的氨基改性氧化石墨烯分散液的浓度为20g/L ;将体积为η升0.lmol/L三羟甲基氨基甲烷溶液与体积0.17η升0.1mol/L盐酸混匀并稀释至2η升。加入氢氧化钠溶液，调节pH至8.8，得到Tris-HCL缓冲液，加入氨基改性氧化石墨烯分散液2n升，使氨基改性氧化石墨烯浓度为20g/L，把涂覆聚合多巴胺的基膜浸没在上述混合液中，在65°C条件下搅拌反应I小时，反应后清水冲洗，用含
0.02wt%叠氮化钠溶液冲洗干净，密封包装。
[0035](4)通过测定纯水在分离膜表面的接触角，作为判定膜表面亲疏水性能的指标。纯水接触角越小，表示分离膜的亲水性越强，通常分离膜的耐有机污染性越强。通过SL-200C接触角仪测定膜材料的表面接触角，发现氨基改性氧化石墨烯接枝改性的微滤膜接触角为56.3°，微滤膜原膜接触角为83.1°，减小了近32%，亲水性有显著提高。
[0036]实施例4
[0037]—种氨基改性氧化石墨烯接枝改性超滤膜的方法，具体步骤为:
[0038](I)将150g氧化石墨烯加入到150mL 二甲基甲酰胺中，在超声频率为50KHz的条件下超声处理2h，得到氧化石墨烯悬浮液；在氧化石墨烯悬浮液中加入7.5g三乙烯四胺，
1.25g 二环己基碳酰亚胺，在超声频率为50KHz的条件下超声30min，在120°C反应60h，加入50mL无水乙醇，静置过夜；除去上层上清液，用聚四聚乙烯膜过滤下层沉淀，并依次用乙醇、去离子水洗涤，所得样品80°C下烘干，得到粒径为500nm?Ium的氨基氧化石墨烯纳米粒子。
[0039](2)将基膜(天津膜天膜科技股份有限公司生产的PVC超滤膜，切割分子量为50000)在异丙醇中浸泡2h。取出后浸在纯水里，浸泡过夜，完成浸润处理；将体积为η升
0.lmol/L三羟甲基氨基甲烷溶液与体积0.17η升0.lmol/L盐酸混匀并稀释至2η升。加入氢氧化钠溶液，调节PH至8.8，加入化学纯的盐酸多巴胺粉末，添加浓度为10g/L。将浸泡过夜的基膜取出，放置在加有多巴胺溶液的反应槽内，使膜表面与多巴胺溶液接触反应，利用空气进行曝气搅拌，反应时间为2小时，膜表面变成棕色；取出，清水冲洗干净，放在乙醇里浸泡二十分钟，取出备用。
[0040](3)将体积为9n升的N，N- 二甲基甲酰胺和η升纯水混合均匀，氨基改性氧化石墨烯取一定重量，置于前者的体系中，超声处理15min，使得到的氨基改性氧化石墨烯分散液的浓度为25g/L ;将体积为η升0.lmol/L三羟甲基氨基甲烷溶液与体积0.17η升0.lmol/L盐酸混匀并稀释至2n升，加入氢氧化钠溶液，调节pH至8.8，得到Tris-HCL缓冲液，加入氨基改性氧化石墨烯分散液2n升，使氨基改性氧化石墨烯浓度为20g/L，把涂覆聚合多巴胺的基膜浸没在上述混合液中，在60°C条件下搅拌反应2小时，反应后清水冲洗，用0.02wt %的叠氮化钠溶液冲洗干净，密封包装。
[0041](4)通过测定纯水在分离膜表面的接触角，作为判定膜表面亲疏水性能的指标。纯水接触角越小，表示分离膜的亲水性越强，通常分离膜的耐有机污染性越强。通过SL-200C接触角仪测定膜材料的表面接触角，发现氨基改性氧化石墨烯接枝改性的超滤膜接触角为47.3°，超滤膜原膜接触角为74.5°，减小了近36.5%，亲水性有显著提高。
【权利要求】
1.一种氨基改性氧化石墨烯接枝改性超滤/微滤膜的方法，其特征在于，具体步骤包括: 第一步:按重量比52?57: 30?36: 8?10: 3?4将氧化石墨烯、二甲基甲酰胺、有机溶剂和二环己基碳酰亚胺混合，超声处理10?15min，然后在100?15°C下反应40?50h，加入无水乙醇，经静置，过滤，所得沉淀经洗涤，烘干处理后，得到氨基改性氧化石墨烯； 第二步:以成品超滤/微滤膜作为基膜，将基膜在浸润液中浸泡0.5?2小时，取出来后浸在纯水里，浸泡过夜，完成浸润处理；将浸泡过夜的膜取出，膜过滤表面与多巴胺溶液接触反应，利用空气进行曝气搅拌，反应I?2小时，膜表面变成棕色；将膜取出，清水冲洗干净，放在乙醇里浸泡20min，取出备用； 第三步:将氨基改性氧化石墨烯置于分散剂与水的体积比为9: I的体系中，超声处理20?30min，得到氨基改性氧化石墨烯分散液；将体积为η升0.lmol/L三羟甲基氨基甲烷溶液与体积0.17η升0.lmol/L盐酸混匀并稀释至2n升；加入氢氧化钠溶液，调节pH至8.8，得到Tris-HCL缓冲液，加入2n升氨基改性氧化石墨烯分散液制成混合液；将第二步得到的基膜浸没在该混合液中，在60°C条件下搅拌反应0.5?2小时，反应后清水冲洗，用含重量浓度为0.02%的叠氮化钠溶液冲洗干净，密封包装。
2.如权利要求1所述的氨基改性氧化石墨烯接枝改性超滤/微滤膜的方法，其特征在于，所述第一步中的有机溶剂为三乙烯四胺、乙二胺和己二胺中的一种或两种以上的混合物。
3.如权利要求1所述的氨基改性氧化石墨烯接枝改性超滤/微滤膜的方法，其特征在于，所述第一步中的无水乙醇与二甲基甲酰胺的体积比为1: 3。
4.如权利要求1所述的氨基改性氧化石墨烯接枝改性超滤/微滤膜的方法，其特征在于，所述第二步中的成品超滤/微滤膜材质为PVDF、PS、PES、PVC、PAN或以上材质混纺所制得的超滤/微滤膜。
5.如权利要求1所述的氨基改性氧化石墨烯接枝改性超滤/微滤膜的方法，其特征在于，所述第二步中的浸润液为异丙醇、乙醇和乙二醇中的任意一种或两种以上的混合物。
6.如权利要求1所述的氨基改性氧化石墨烯接枝改性超滤/微滤膜的方法，其特征在于，所述第三步中的分散剂为N，N- 二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺中或两者与水的混合物。
7.如权利要求1所述的氨基改性氧化石墨烯接枝改性超滤/微滤膜的方法，其特征在于，所述第三步中氨基改性氧化石墨烯分散液的浓度为30?100g/L。
【文档编号】B01D67/00GK104001436SQ201410267511
【公开日】2014年8月27日 申请日期:2014年6月16日 优先权日:2014年6月16日
【发明者】李方, 李佳峰, 赵永军, 孟蝶, 黄嘉慧, 王随峰, 张冉冉, 郑凯, 王康伟 申请人:东华大学