一种低成本和环境友好型改性棉纤维铁配合物催化剂及其制备方法【专利摘要】本发明涉及一种低成本和环境友好且适合于工业化生产的柠檬酸改性棉纤维铁配合物非均相Fenton反应催化剂及其制备方法，其特征在于所述催化剂是由具有低成本和环境友好的改性棉纤维与铁离子的配位反应物构成，外观呈棕黄色织物形状。这种催化剂不仅对染料等污染物的氧化降解反应具有更高的催化活性，且在重复使用过程中也能保持较好的催化性能，能够使废水中污染物如染料更快地进行氧化降解反应。使用后可在生态环境中降解，不会造成环境污染问题。催化剂中的铁离子含量分别为16.3-25.6mg/g，断裂强度分别为321.3-324.6?cN。另外，由于棉纤维织物和柠檬酸价格低廉，且制备工艺简单、可连续化生产，这对于其工业化生产及应用奠定了基础。【专利说明】一种低成本和环境友好型改性棉纤维铁配合物催化剂及其制备方法【
技术领域：
】[0001]本发明涉及化工催化剂技术，具体为一种促进印染废水中染料等有机污染物降解的改性棉纤维铁配合物光催化剂及其制备方法。【
背景技术：
】[0002]Fenton氧化技术是一种具有光明发展前景的工业废水处理技术，其能使难降解有机污染物如染料等发生快速而完全的降解和矿化。但是均相Fenton氧化技术必须在酸性条件(pH=2-5)下使用而在实际应用中受到很大的限制，不仅会因调节pH值而增加工序和成本，而且反应结束后残留在水体中的铁离子会造成二次污染。由铁离子固定于负载材料表面而制成的非均相Fenton反应催化剂不仅可以显著地促进有机污染物的降解反应，而且还具有PH适用性强和易于回收等优点，因此非均相Fenton催化剂的研发是目前改善Fenton氧化技术的关键。而纤维金属配合物作为非均相Fenton反应催化剂具有制备简单，使用方便和价格低廉的特点倍受到人们的关注。近年来纤维金属配合物作为非均相Fenton光催化剂已经受到人们的关注，如改性聚丙烯腈纤维和改性聚四氟乙烯纤维以及海藻纤维等分别与Fe3+离子反应形成配合物,其作为非均相Fenton反应催化剂对染料等降解反应表现出优良的性能[参见1.HanZ’DongY,DongS.Copper-1ronbimetalmodifiedPANfibercomplexesasnovelheterogeneousFentoncatalystsfordegradat1noforganicdyeundervisiblelightirradiat1n[J].JournalofHazardousmaterials,2011,189(1):241-248；2.LiB，DongY，ZouC,etal.1ron(III)-AlginateFiberComplexasaHighlyEffectiveandStableHeterogeneousFentonPhotocatalystforMineralizat1nofOrganicDye[J].Industrial&EngineeringChemistryResearch,2014,53(11):4199-4206；3.董永春等，改性PTFE纤维金属配合物的制备及其光催化降解性能，物理化学学报，2013,29(01):157-166]。但是聚四氟乙烯和海藻纤维价格昂贵，而且改性聚丙烯腈纤维和改性聚四氟乙烯纤维需经过复杂的改性反应以引入能与金属离子发生配位反应的功能性基团，这使催化剂的制备过程复杂化和制备成本显著提高。另一方面，聚丙烯腈纤维和聚四氟乙烯纤维均为合成纤维，以此制备的催化剂使用后在生态环境不容易生物降解而导致严重污染问题。尽管海藻纤维也属于天然纤维并能够与金属离子反应而制备催化剂，但是不仅制备成本高，而且产品有时会发生硬化现象而影响其应用性能。因此特别需要一种低成本和环境友好的纤维材料与金属离子反应制备适于工业化生产的非均相Fenton反应催化剂。棉纤维是目前在纺织工业中应用最广泛的天然纤维。其不仅成本低廉，而且具有物理机械性能优良、亲水性好和易于生物降解等优点。棉纤维是一种由纤维素构成的天然高分子化合物，而纤维素则是由1，4甙键彼此连接而成的葡萄糖环化合物组成的线型大分子。由于其分子结构中存在大量的羟基，因此可以使用环保无毒的柠檬酸对棉纤维进行改性反应而引入羧基。棉纤维利用这些羧基可与金属离子反应形成改性棉纤维铁配合物非均相Fenton反应催化剂。【
发明内容】[0003]针对现有技术的不足，本发明拟解决的技术问题是:提供了一种低成本和环境友好且适合于工业化生产的柠檬酸改性棉纤维铁配合物棉纤维铁配合物非均相Fenton反应催化剂及其制备方法。本发明所述催化剂用于促进工业废水特别是纺织印染废水中污染物如染料的氧化降解反应，不仅比现有催化剂具有更高的催化活性，且其重复使用性能和机械性能优良，其能够使废水中污染物如染料更快地进行氧化降解反应。此外，由于所使用的棉纤维、柠檬酸和无机铁盐均为绿色无毒且价廉的材料，而且柠檬酸改性工艺简单且易于工业化，这使得催化剂的制备过程简单化，容易操作，有利于工业化推广，所制得的催化剂具有成本低和环境友好的优势。本发明解决所述催化剂技术问题的技术方案是:一种低成本环境友好型非均相Fenton反应催化剂及其制备方法。其特征在于该催化剂是由柠檬酸改性棉纤维与铁离子的配位反应物构成，外观呈棕黄色纤维形状。催化剂中的铁离子含量通常为16.3-25.6mg/g,明显低于其他纤维铁配合物催化剂O。但是却对染料等污染物的氧化降解反应具有更高的催化活性，且在重复使用过程中也能保持较好的催化性能。更重要的是，使用后其可在自然环境中生物降解，不会造成环境污染问题。[0004]本发明解决所述制备方法技术问题的技术方案是:设计一种低成本环境友好型柠檬酸改性棉纤维铁配合物催化剂及其制备方法，其采用下述工艺:[0005]1.棉织物的预处理:在室温和搅拌条件下，首先使用浓度为2.0g/L的非离子表面活性剂水溶液洗涤处理改性棉织物10分钟后取出，然后再使用蒸馏水对其进行水洗5次，最后将其烘干即可；[0006]2.改性液的配制:在室温下配制柠檬酸和次亚磷酸钠的混合水溶液，其中柠檬酸的浓度为1.0-15.0g/L,次亚磷酸钠的浓度为0.5-9.0g/L,然后将该改性液静置30分钟后，过滤备用；[0007]3.柠檬酸改性反应工艺:使用上述配制的改性液将预处理后棉织物浸透，使棉织物重量(克)和改性液体积(毫升)之比为1:50，然后取出棉织物并使用均匀轧车对进行浸轧并保持其轧液率为80%。此处理过程重复两次后将得到的置入针板式焙烘机在温度为80°C的条件下预烘5分钟，然后在温度为100°C_180°C的条件下焙烘90秒，最后使用蒸馏水对其进行水洗5次并将其在100°C下烘干得到柠檬酸改性棉织物；[0008]4.铁离子水溶液的配制:使用氯化铁配制摩尔浓度为0.05mol/L的铁离子水溶液，然后将该铁离子水溶液静置2-5小时后,过滤备用；[0009]5.柠檬酸改性棉织物与铁离子的配位反应:将棉柠檬酸改性棉织物浸入上述铁离子水溶液中，使改性棉织物重量(克)和铁离子水溶液体积(毫升)之比为1:50，在50°C、pH值为1.5-2.0和搅拌条件下进行配位反应，待反应进行1-3小时后得到柠檬酸改性棉织物铁配合物。将之取出后使用蒸馏水对其进行水洗5次，最后将其在50°C下真空烘干得到棕黄色的改性棉织物铁配合物催化剂。[0010]与现有技术相比，本发明制备的催化剂用于促进工业废水特别是纺织印染废水中污染物如染料的氧化降解反应，不仅比现有催化剂具有更高的催化活性，且其重复使用性能优良，能够使废水中污染物如染料更快地进行氧化降解反应。更为重要的是，本发明所述催化剂的成本低，使用后可在生态环境中降解，不会造成环境污染问题。此外，由于棉织物和柠檬酸绿色无毒，柠檬酸改性工艺简单且适于工业化，这使得催化剂的制备过程简单化，成本低，容易操作，有利于工业化推广。【专利附图】【附图说明】[0011]图1为本发明所述使用不同浓度柠檬酸所制备的催化剂对活性红MS氧化降解反应催化作用的效果对比图。(测试条件:活性红MS:50mg/L,H2O2:0.003mol/L，催化剂:5.0g/L,pH=6.0;辐射光:紫外光(365nm):457μW/cm2，可见光(400_1000nm):4987μff/cm2)；[0012]图2为本发明所述不同浓度的次亚磷酸钠(作为改性反应催化剂)制备的催化剂对活性红MS氧化降解反应催化作用的效果对比图。(测试条件:活性红MS:50mg/L,H2O2:0.003mol/L，催化剂:5.0g/L，，pH=6.0;降解时间:90分钟；辐射光:紫外光(365nm):457μW/cm2，可见光(400_1000nm):4987yff/cm2)；[0013]图3为本发明所述在柠檬酸改性反应工艺中使用不同焙烘温度制备的催化剂对活性红MS氧化降解反应催化作用的效果对比图。(测试条件:活性红MS:50mg/L,H2O2:0.003mol/L，催化剂:5.0g/L，，pH=6.0;降解时间:90分钟；辐射光:紫外光(365nm):457μW/cm2，可见光(400_1000nm):4987yff/cm2)；[0014]图4为本发明所述催化剂(Fe-CA-Cotton-l、Fe-CA-Cotton_2和Fe-CA-Cotton-3)与现有技术催化剂(Fe-ALG)的催化性能对比图。(测试条件:活性红MS:50mg/L,H2O2:0.003mol/L，催化剂:5.0g/L,降解时间:90分钟；辐射光:紫外光(365nm):457μW/cm2，可见光(400-1000nm):4987μW/cm2)。[0015]图5为本发明所述催化剂Fe-CA-Cotton-2的重复利用性能。(测试条件:活性红195:50mg/L,H2O2:0.003mol/L,催化剂:5.0g/L,降解时间:90分钟；辐射光:紫外光(365nm):457μW/cm2，可见光(400-1000nm):4987μW/cm2)。【具体实施方式】[0016]本发明解决所述催化剂技术问题的技术方案是:一种低成本和环境友好且适合于工业化生产的柠檬酸改性棉纤维铁配合物棉纤维铁配合物非均相Fenton反应催化剂及其制备方法，其特征在于该催化剂是由具有低成本和环境友好的改性棉纤维与铁离子的配位反应物构成，外观呈棕黄色织物形状。这种催化剂不仅对染料等污染物的氧化降解反应具有更高的催化活性，且在重复使用过程中也能保持较好的催化性能，能够使废水中污染物如染料更快地进行氧化降解反应。使用后可在生态环境中降解，不会造成环境污染问题。催化剂中的铁离子含量分别为16.3-25.6mg/g，断裂强度分别为321.3-324.6cN。另外，由于棉纤维织物和柠檬酸价格低廉，且制备工艺简单、可连续化生产，这对于其工业化生产及应用奠定了基础。[0017]本发明催化剂为系列产品，通过调解改性工艺中柠檬酸和次亚磷酸钠浓度以及焙烘温度或改变铁离子的浓度和配位反应时间能够控制其催化性能、铁离子含量和断裂强度，制备出不同性能的系列催化剂产品。同时，本发明催化剂可以制备成纤维状、机织物状或针织物形状。与现有技术的非均相催化剂不同，本发明的催化剂是改性棉纤维铁配合物(配位反应物)，简记为Fe-CA-Cotton-X(其中的Fe表示铁离子,CA-Cotton表示朽1檬酸改性棉纤维，X为规格参数)。最明显的结构特征是棉纤维可以通过与柠檬酸分子发生交联反应从而引入可与金属离子发生配位反应的羧基，从而制备出低成本和环境友好且适合于工业化生产的的柠檬酸改性棉纤维铁配合物催化剂。[0018]与现有技术的催化剂相比，本发明所述催化剂用于促进工业废水特别是纺织印染废水中污染物如染料的氧化降解反应，不仅比现有催化剂具有更高的催化活性，且反复使用时仍然保持很高的催化活性。使用后可在生态环境中降解，不会造成环境污染问题。值得指出的是，与现有技术的催化剂相比，由于棉纤维织物和柠檬酸价格低廉，且制备工艺简单、可连续化生产，使得本发明所述催化剂制备工艺简单、可连续化生产，这对于其工业化生产及应用奠定了基础。[0019]实验研究表明，在本发明的催化剂存在下，活性红MS的脱色率高于现有技术催化剂存在下活性红MS的脱色率。这证明本发明的催化剂对染色废水中染料的氧化降解反应具有更好的催化作用，在相同的反应时间内能够使更多的染料降解，使用效果显著。在PH=6的条件下，分别将0.50g不同浓度次亚磷酸钠条件下制备的改性棉纤维铁配合物作为非均相Fenton反应催化剂应用于活性红MS的脱色降解反应中以考察催化剂的催化活性。由图2可看出，在本发明所述催化剂存在下，活性红MS的脱色率随着时间的延长而逐渐升高，且反应90分钟后均能达到93%左右。随着次亚磷酸钠浓度的提高，活性红MS的脱色率逐渐升高，这表明提高次亚磷酸钠浓度有利于本发明所述催化剂催化性能的改善。值得指出的是，当次亚磷酸钠浓度超过5.0g/L以后，随着次亚磷酸钠浓度的提高，活性红MS的脱色率变化不明显，因此改性工艺中应使用5.0%g/L浓度次亚磷酸钠较为恰当。[0020]在pH=6的条件下，分别将0.50g不同焙烘温度下制备的改性棉纤维铁配合物作为非均相Fenton反应催化剂应用于活性红MS的脱色降解反应中以考察催化剂的催化活性。由图3可看出，在本发明所述催化剂存在下，活性红MS的脱色率随着时间的延长而逐渐升高，且反应90分钟后均能达到93%左右。随着焙烘温度的升高脱色率逐渐增加，这表明升高焙烘温度有利于催化剂性能的改善。值得指出的是，当焙烘温度超过140°C以后，焙烘温度的提高会导致催化剂的催化降解性能有所下降，因此在制备时焙烘温度应选择140°C。[0021]将具有相近铁尚子含量的本发明所述三种实施例催化剂(Fe-CA-Cotton-1、Fe-CA-Cotton-2和Fe-CA-Cotton-3)以及现有技术催化剂(Fe-ALG)应用于活性红MS的脱色降解反应中以考察催化剂的催化活性。由图4可看出，在具有相近铁离子含量的条件下，本发明的催化剂(Fe-CA-Cotton-1、Fe-CA-Cotton-2或Fe-CA-Cotton-3)存在下，活性红MS的脱色率随着反应时间的延长快速升高，而且在相同的反应时间内，本发明所述催化剂存在时的脱色率明显高于现有技术催化剂Fe-ALG存在下的脱色率，且在反应90分钟后本发明所述催化剂存在下，脱色率在均达到90%以上，而Fe-ALG存在下的脱色率在反应90分钟后仅为40%左右。这证明本发明的催化剂对水中染料降解反应具有更好的催化活性，在相同反应时间内能够使更多的染料降解，使用效果显著。[0022]更为重要的是，本发明催化剂还具有很好的重复使用性，为其将来的实际应用提供了条件。图4中的实验给出了在pH=6的条件下，Fe-CA-Cotton-2作为催化剂重复应用于活性红MS的脱色降解反应中催化活性变化情况。结果表明，在重复使用时，脱色率几乎未发生变化。这说明在重复使用五次时其仍然保持很高的催化活性，依旧能够很好地促进染料的降解反应。[0023]下面介绍本发明的具体实施例，但本发明权利要求不受这些具体实施例的限制:[0024]实施例1[0025]1.棉织物的预处理:在室温和搅拌条件下，首先使用浓度为2.0g/L的非离子表面活性剂水溶液洗涤处理改性棉织物10分钟后取出，然后再使用蒸馏水对其进行水洗5次，最后将其烘干即可；[0026]2.改性液的配制:在室温下配制柠檬酸和次亚磷酸钠的混合水溶液，其中柠檬酸的浓度为5.0g/L,次亚磷酸钠的浓度为2.5g/L，然后将该改性液静置30分钟后，过滤备用；[0027]3.柠檬酸改性反应工艺:使用上述配制的改性液将预处理后棉织物浸透，使棉织物重量(克)和改性液体积(毫升)之比为1:50，然后取出棉织物并使用均匀轧车对进行浸轧并保持其轧液率为80%。此处理过程重复两次后将得到的置入针板式焙烘机在温度为80°C的条件下预烘5分钟，然后在温度为180°C的条件下焙烘90秒，最后使用蒸馏水对其进行水洗5次并在100°C下烘干得到柠檬酸改性棉织物；[0028]4.铁离子水溶液的配制:使用氯化铁配制摩尔浓度为0.05mol/L的铁离子水溶液，然后将该铁离子水溶液静置2-5小时后,过滤备用；[0029]5.柠檬酸改性棉织物与铁离子的配位反应:将棉柠檬酸改性棉织物浸入上述铁离子水溶液中，使改性棉织物重量(克)和铁离子水溶液体积(毫升)之比为1:50，在50°C、pH值为1.5-2.0和搅拌条件下进行配位反应，待反应进行1-3小时后得到柠檬酸改性棉织物铁配合物。将之取出后使用蒸馏水对其进行水洗5次，最后将其在50°C下真空烘干得到棕黄色的改性棉织物铁配合物催化剂。[0030]实施例2[0031]1.工艺步骤与实施例1中的步骤I相同。[0032]2.所述柠檬酸浓度设定为10.0g/L，次亚磷酸钠的浓度设定为为5g/L，其余同实施例I中的步骤2。[0033]3.所述焙烘温度设定为140°C，其余同实施例1中的步骤3。[0034]4.工艺与实施例1中的步骤4相同。[0035]5.工艺与实施例1中的步骤5相同。得到改性棉纤维铁配合物催化剂简记为Fe-CA-Cotton_2。[0036]实施例3[0037]1.工艺分别与实施例1中的步骤I相同。[0038]2.所述柠檬酸的浓度设定为15.0g/L，次亚磷酸钠的浓度调整为为7.5g/L，其余同实施例1中的步骤2。[0039]3.所述焙烘温度设定为120°C，其余同实施例1中的步骤3。[0040]4.工艺分别与实施例1中的步骤4相同。[0041]5.工艺分别与实施例1中的步骤5相同。得到改性棉纤维铁配合物催化剂简记为Fe-CA-Cotton-3。[0042]对比例:[0043]本实施例为效果对比例。使用现有技术制备海藻纤维铁配合物，其制备方法如下:[0044]1.纤维预处理工艺:在室温和搅拌条件下，首先使用含有体积浓度为2.0g/L的非离子表面活性剂水溶液洗涤处理海藻纤维10分钟后取出，然后再使用蒸馏水对其进行水洗5次，最后将其在50°C下真空烘干即可；[0045]2.铁离子水溶液的配制:使用氯化铁配制摩尔浓度为0.02-0.1OmoI/L的铁离子水溶液，然后将该铁离子水溶液静置2-5小时后，过滤备用；[0046]3.海藻纤维与铁离子的配位反应:将预处理所得海藻纤维浸入所述铁离子水溶液中，使海藻纤维重量(克)和铁离子水溶液体积(毫升)之比为1:50，在50°C、pH值为1.5-2.0和搅拌条件下进行配位反应，待反应进行1-3小时后取出海藻纤维铁配合物。[0047]4.后处理工艺:在室温和搅拌条件下，首先使用含有浓度为2.0g/L的非离子表面活性剂水溶液洗涤处理上述海藻纤维铁配合物10分钟后取出，然后使用蒸馏水对其进行水洗5次，最后将其在50°C下真空烘干得到棕黄色海藻纤维铁配合物催化剂。[0048]本发明采用如下方法对上述所得催化剂中的铁离子含量进行测定:在配位反应完成后将反应残液和所述洗涤液混合定容，然后使用原子吸收法测定其中的铁离子浓度，进而计算出所得催化剂中铁离子的含量。此外，参照国家标准GB/T3923.1-1997测定本发明的纤维和现有技术的纤维的断裂强度，样品测试前在25°C放置24小时。[0049]表I本发明所述催化剂和现有技术催化剂的降解性能和断裂强度[0050]_催化剂_a。(mg/g)____ΟΛ_BS(cN)Fe-CA-Cotton-119.197.84320.2Fe-CA-Cotton-222.498.01324.6Fe—CA—Cotton—323.290.14321.3_Fe-ALG_2^7_40.63_220.1[0051]Qfe:铁离子配合量，D90%:活性红MS降解反应90分钟时的脱色率，BS:配合物的断裂强度。[0052]表I显示，在具有相近铁离子含量的条件下，本发明所述催化剂(Fe-CA-Cotton-1、Fe-CA-Cotton-2或Fe-CA-Cotton-3)的存在下，活性红MS的氧化降解反应90分钟后的脱色率均达到了90%以上，而现有技术催化剂(Fe-ALG)存在下活性红MS的脱色率水平仅为40%左右，实际证明本发明所述催化剂具有更高的催化活性，能够更好地促进印染废水脱色降解。值得注意的是，具有相同条件下本发明所述催化剂的断裂强度到了320cN以上，而现有技术催化剂(Fe-ALG)的断裂强度仅为220cN左右，这说明本发明所述催化剂具有更高的机械性能，有利于催化剂在后续的重复利用以及其工业化生产。[0053]综上所述，本发明催化剂用于促进工业废水特别是纺织印染废水中污染物如染料的氧化降解反应，不仅比现有催化剂具有更高的催化活性，且其重复使用性能优良，能够使废水中污染物如染料更快地进行氧化降解反应。此外，与现有技术的催化剂相比，由于棉纤维织物产量很高成本低，柠檬酸和次亚磷酸钠价格低廉，使得本发明所述催化剂制备工艺简单、可连续化生产，这对于其工业化生产及应用奠定了基础。【权利要求】1.一种低成本和环境友好且适合于工业化生产的柠檬酸改性棉纤维铁配合物非均相Fenton反应催化剂及其制备方法，其特征在于该催化剂是由具有低成本和环境友好的改性棉纤维与铁离子的配位反应物构成，外观呈棕黄色织物形状。2.根据权利要求1所述的一种低成本和环境友好且适合于工业化生产的朽1檬酸改性棉纤维铁配合物，其特征在于催化剂中的铁离子含量分别为16.3mg/g，干态断裂强度分别为321.3-324.6cN。3.一种权利要求1-2任一项所述一种低成本和环境友好且适合于工业化生产的朽1檬酸改性棉纤维铁配合物，其采用下述工艺:步骤1:棉织物的预处理:在室温和搅拌条件下，首先使用浓度为2.0g/L的非离子表面活性剂水溶液洗涤处理改性棉织物10分钟后取出，然后再使用蒸馏水对其进行水洗5次，最后将其烘干即可；步骤2:改性液的配制:在室温条件下配制柠檬酸和次亚磷酸钠的混合水溶液，其中柠檬酸的浓度为1.0-15.0g/L，次亚磷酸钠的浓度为0.5-9.0g/L，然后将该改性液静置30分钟后，过滤备用；步骤3:柠檬酸改性反应工艺:使用上述配制的改性液将预处理后棉织物浸透，使棉织物重量和改性液体积之比为1:50，然后取出棉织物并使用均匀轧车对进行浸轧并保持其轧液率为80%。此处理过程重复两次后将得到的置入针板式焙烘机在温度为80°C的条件下预烘5分钟，然后在温度为100°C_180°C的条件下焙烘90秒，最后使用蒸馏水对其进行水洗5次并将其在100°C下烘干得到柠檬酸改性棉织物；步骤4:铁离子水溶液的配制:使用氯化铁配制摩尔浓度为0.05mol/L的铁离子水溶液，然后将该铁离子水溶液静置2-5小时后,过滤备用；步骤5:柠檬酸改性棉织物与铁离子的配位反应:将棉柠檬酸改性棉织物浸入上述铁离子水溶液中，使改性棉织物重量和铁离子水溶液体积之比为1:50，在50°C、pH值为.1.5-2.0和搅拌条件下进行配位反应，待反应进行1-3小时后得到柠檬酸改性棉织物铁配合物。将之取出后使用蒸馏水对其进行水洗5次，最后将其在50°C下真空烘干得到棕黄色的改性棉织物铁配合物催化剂。【文档编号】B01J31/28GK104174441SQ201410457839【公开日】2014年12月3日申请日期:2014年9月9日优先权日:2014年9月9日【发明者】董永春,李冰,王鹏申请人:天津工业大学