纳米薄膜的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种用于催化降解苯的Ni掺杂TiO2纳米薄膜，通过如下步骤制得：(A1)采用陶瓷电极材料为基底，基底在涂膜前先超声30min，然后用去离子水洗涤，最后用氮气吹干；(A2)通过浸渍提拉法涂膜于基底表面，溶胶采用Ni掺杂的含Ti元素溶胶；提拉速度为5mm/s；(A3)基底涂膜后立即放入恒温箱于80℃干燥10min，再在480℃恒温烧结1h，再自然冷却至室温，即得用于催化降解苯的Ni掺杂的TiO2纳米薄膜。本发明使用溶胶凝胶法在陶瓷电极材料上制备Ni掺杂TiO2纳米薄膜材料，不仅提高TiO2薄膜材料的稳定性，而且大大提高纳米TiO2的催化效率；且溶胶凝胶法简单易行，工艺流程简便，方便用于工业化大规模生产。
【专利说明】用于催化降解苯的Ni掺杂TiO2纳米薄膜
【技术领域】
[0001] 本发明涉及纳米TiO2光催化剂薄膜，适用于低温等离子催化协同材料的催化涂 层。
【背景技术】
[0002] 目前治理环境污染的手段多样，比如光催化法、吸附法、低温等离子法等。低温等 离子技术通过电晕或者介质阻挡等方式放电释放低温等离子，将空气中的挥发性有机物质 (VOCs)降解为无污染的小分子。光催化技术则是通过催化剂的催化氧化反应，将挥发性有 机物质分解，以达到治污效果。实验表明，低温等离子技术与催化氧化技术的联合使用的效 果往往超过分别使用的效果之和。低温等离子催化协同技术目前成为行业研究的热点。如 何制备与低温等离子发生体有效结合并且催化性能良好地催化剂材料成为该领域的关键。
[0003] 目前TiO2是最常用的光催化的催化剂，其具备良好的催化效果。目前制作纳米二 氧化钛薄膜技术多种多样，比如真空蒸发法、化学气相沉积法、溅射法。
[0004] 而目前现有的催化氧化苯的TiO2薄膜的稳定性不高，容易脱落，并且对苯降解的 催化效果不佳，从而导致产品使用寿命短和催化效率降低。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于提供一种用于催化降解苯的Ni掺杂Ti02纳米薄膜以及制备方 法，使用溶胶凝胶法在陶瓷电极材料上制备Ni掺杂TiO2纳米薄膜材料，不仅提高TiO2薄 膜材料的稳定性，而且大大提高纳米TiO2的催化效率；且溶胶凝胶法简单易行，工艺流程简 便，方便用于工业化大规模生产。
[0006] 为实现上述目的，本发明的技术方案是设计一种用于催化降解苯的Ni掺杂TiO2 纳米薄膜，通过如下步骤制得：
[0007] (Al)采用陶瓷电极材料为基底，基底在涂膜前先超声30min，然后用去离子水洗 涤，最后用氮气吹干；
[0008] (A2)通过浸渍提拉法涂膜于基底表面，溶胶采用Ni掺杂的含Ti元素溶胶；提拉 速度为5mm/s;
[0009] (A3)基底涂膜后立即放入恒温箱于80°C干燥lOmin，再在480°C恒温烧结lh，再自 然冷却至室温，即得用于催化降解苯的Ni掺杂的TiO2纳米薄膜；
[0010] 其中，所述Ni掺杂的含Ti元素溶胶通过如下步骤制得：
[0011] (BI)将18体积份的钛酸丁酯（Ti(OC4H9) 4，A.R.级，上海化学试剂有限公司生产） 搅拌下溶于60体积份的无水乙醇（A.R.级）中，溶解后持续搅拌15min，再加入6体积份的 三乙醇胺（A.R.级）作为稳定剂以延缓钛酸丁酯的强烈水解；
[0012] (B2)静置5min后，在强烈搅拌条件下滴加6体积份的蒸馏水，并继续搅拌lh，最 后得到稳定、均匀、清澈透明的淡黄色溶胶A，再在室温条件下静置老化24h;
[0013] (B3)另取0· 74g/mL的硝酸镍（Ni(NO3)2 ·6Η20，Α·R.级，上海化学试剂有限公司生 产）溶于1体积份的无水乙醇中，制成溶液B;
[0014] (B4)将溶液B加入到上述溶胶A中，并持续搅拌2h，之后密封陈化24h，即得Ni掺 杂的含Ti元素溶胶。
[0015] 优选的，所述陶瓷电极材料为掺杂ZrO2纳米线的CaTiO3陶瓷电极材料。
[0016] 优选的，所述掺杂ZrO2纳米线的CaTiO3陶瓷电极材料通过如下步骤制得：
[0017] ((：1)按以下质量百分数称取各原料必1103,68?75%命110 3，15?20%;21'02 纳米线，3 ?8% ;BaTi03，1.3% ;Ti02,0.6% ;ZnO，1.4% ;Bi203,0.7% ;
[0018] 将各原料放入玛瑙罐中，按质量比为原料：玛瑙球：无水乙醇=I: 2 :I的比 例加入玛瑙球和乙醇，在球磨机上磨24h;
[0019] (C2)取出，烘干，加入3%的聚乙烯醇水溶液（浸没即可），混勻，烘干，造粒；
[0020] (C3)在750kPa下压成内径0· 6?I.Omm,外径I. 0?I. 4mm,长度30?60mm的毛 细管；
[0021] (C4)取上述毛细管，按每小时升温200°C升温，在800°C保温排胶，然后升温至 1300°C，保温烧结10?12小时，冷却至室温，得陶瓷毛细管；
[0022] (C5)在陶瓷毛细管内层涂覆银浆料，在820°C下烧结被银，即得到掺杂ZrO2纳米 线的CaTi03陶瓷电极材料。
[0023] TiO2粒子的尺寸影响材料的催化效应，过渡金属元素的掺杂亦对催化效果有较大 的影响。纳米尺寸的TiO2具备量子尺寸效应，当材料尺寸小于空间电荷层时，TiO2的光生 载流子可通过简单的扩散从粒子内部直接迁移到半导体表面，提高了反应的量子产率，从 而使得光催化性能明显提高。过度金属元素Ni元素的掺杂，对TiO2引入了杂质能级，形成 光生载流子的捕获阱，延长了载流子的寿命从而提高光催化效能。
[0024] 本专利采用溶胶凝胶法在陶瓷电极材料上制备可高效催化氧化苯的Ni掺杂TiO2 纳米催化涂层，较其他的工艺制备的TiO2薄膜材料更具备稳定性和较高的催化效率。陶瓷 电极材料与纳米TiO2涂层组成的复合材料，使得对甲醛的降解率较仅使用陶瓷电极材料提 高了 31 %左右，对苯的降解率达到86%以上。
【专利附图】
【附图说明】
[0025] 图1是不同材料降解苯的降解率的示意图。
【具体实施方式】
[0026] 下面结合附图和实施例，对本发明的【具体实施方式】作进一步描述。以下实施例仅 用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
[0027] 本发明具体实施的技术方案是：
[0028] 一种用于催化降解苯的Ni掺杂TiO2纳米薄膜，通过如下步骤制得：
[0029] (Al)采用陶瓷电极材料为基底，基底在涂膜前先超声30min，然后用去离子水洗 涤，最后用氮气吹干；
[0030] (A2)通过浸渍提拉法涂膜于基底表面，溶胶采用Ni掺杂的含Ti元素溶胶；提拉 速度为5mm/s;
[0031] (A3)基底涂膜后立即放入恒温箱于80°C干燥lOmin，再在480°C恒温烧结lh，再自 然冷却至室温，即得用于催化降解苯的Ni掺杂的TiO2纳米薄膜；
[0032] 其中，所述Ni掺杂的含Ti元素溶胶通过如下步骤制得：
[0033] (BI)将18体积份的钛酸丁酯（Ti(OC4H9) 4，A.R.级，上海化学试剂有限公司生产） 搅拌下溶于60体积份的无水乙醇（A.R.级）中，溶解后持续搅拌15min，再加入6体积份的 三乙醇胺（A.R.级）作为稳定剂以延缓钛酸丁酯的强烈水解；
[0034] (B2)静置5min后，在强烈搅拌条件下滴加6体积份的蒸馏水，并继续搅拌lh，最 后得到稳定、均匀、清澈透明的淡黄色溶胶A，再在室温条件下静置老化24h;
[0035] (B3)另取0· 74g/mL的硝酸镍（Ni(NO3)2 ·6Η20，Α·R.级，上海化学试剂有限公司生 产）溶于1体积份的无水乙醇中，制成溶液B;
[0036] (Β4)将溶液B加入到上述溶胶A中，并持续搅拌2h，之后密封陈化24h，即得Ni掺 杂的含Ti元素溶胶。
[0037] 优选的，所述陶瓷电极材料为掺杂ZrO2纳米线的CaTiO3陶瓷电极材料。
[0038] 优选的，所述掺杂ZrO2纳米线的CaTiO3陶瓷电极材料通过如下步骤制得：
[0039] ((：1)按以下质量百分数称取各原料必1103,68?75%命110 3，15?20%;21'02 纳米线，3 ?8% ;BaTi03，1.3% ;Ti02,0.6% ;ZnO，1.4% ;Bi203,0.7% ;
[0040] 将各原料放入玛瑙罐中，按质量比为原料：玛瑙球：无水乙醇=I: 2 :I的比 例加入玛瑙球和乙醇，在球磨机上磨24h;
[0041] (C2)取出，烘干，加入3%的聚乙烯醇水溶液（浸没即可），混勻，烘干，造粒；
[0042] (C3)在750kPa下压成内径0· 6?I.Omm,外径I. 0?I. 4mm,长度30?60_的毛 细管；
[0043] (C4)取上述毛细管，按每小时升温200°C升温，在800°C保温排胶，然后升温至 1300°C，保温烧结10?12小时，冷却至室温，得陶瓷毛细管；
[0044] (C5)在陶瓷毛细管内层涂覆银浆料，在820°C下烧结被银，即得到掺杂ZrO2纳米 线的CaTi03陶瓷电极材料。
[0045] 本发明用于催化降解苯的Ni掺杂TiO2纳米薄膜的性能测试如下：
[0046] (1)摩擦性能测试
[0047] 薄膜的摩擦学性能评价在美国CETR公司生产的UMT-3摩擦磨损试验机上进行，采 用球-盘基础形式，对偶为直径为4_的GCrl5轴承钢球。实验条件为：室温，相对湿度RH =40 %?50 %，载荷为0. 5N，行程6mm。摩擦系数由记录仪自动记录，当摩擦系数突然增大 时认为薄膜开始破坏，摩擦系数高于0. 8时认为薄膜已经磨穿，用薄膜被磨穿时的时间表 示薄膜的耐磨寿命，每个样品测试2次取平均值，磨损寿命统计如表1所示。
[0048] 表1磨损寿命统计表
[0049] |Ti02 |Ni-Ti02时间/s 1150IllOO
[0050] (2)对苯催化性能测试
[0051] 不同材料降解苯的降解率如表2所示。
[0052]表2不同材料降解苯的降解率统计表单位：％
【权利要求】
1. 用于催化降解苯的Ni掺杂Ti02纳米薄膜，其特征在于，通过如下步骤制得： (A1)采用陶瓷电极材料为基底，基底在涂膜前先超声30min，然后用去离子水洗涤，最 后用氮气吹干； (A2)通过浸渍提拉法涂膜于基底表面，溶胶采用Ni掺杂的含Ti元素溶胶；提拉速度 为 5mm/s ; (A3)基底涂膜后立即放入恒温箱于80°C干燥lOmin，再在480°C恒温烧结lh，再自然冷 却至室温，即得用于催化降解苯的Ni掺杂的Ti02纳米薄膜； 其中，所述Ni掺杂的含Ti元素溶胶通过如下步骤制得： (B1)将18体积份的钛酸丁酯搅拌下溶于60体积份的无水乙醇中，溶解后持续搅拌 15min，再加入6体积份的三乙醇胺作为稳定剂以延缓钛酸丁酯的强烈水解； (B2)静置5min后，在强烈搅拌条件下滴加6体积份的蒸馏水，并继续搅拌lh，最后得 到稳定、均匀、清澈透明的淡黄色溶胶A，再在室温条件下静置老化24h ; (B3)另取0. 74g/mL的硝酸镍溶于1体积份的无水乙醇中，制成溶液B ; (B4)将溶液B加入到上述溶胶A中，并持续搅拌2h，之后密封陈化24h，即得Ni掺杂的 含Ti元素溶胶。
2. 根据权利要求1所述的用于催化降解苯的Ni掺杂Ti02纳米薄膜，其特征在于，所述 陶瓷电极材料为掺杂Zr02纳米线的CaTi0 3陶瓷电极材料。
3. 根据权利要求2所述的用于催化降解苯的Ni掺杂Ti02纳米薄膜，其特征在于，所述 掺杂Zr02纳米线的CaTi0 3陶瓷电极材料通过如下步骤制得： (C1)按以下质量百分数称取各原料：CaTi03,68?75% ;SrTi03,15?20% ;Zr02纳米 线，3 ?8% ;BaTi03，1.3% ;Ti02,0.6% ;ZnO，1.4% ;Bi203,0.7% ; 将各原料放入玛瑙罐中，按质量比为原料：玛瑙球：无水乙醇=1 : 2 : 1的比例加 入玛瑙球和乙醇，在球磨机上磨24h ; (C2)取出，烘干，加入3%的聚乙烯醇水溶液，混匀，烘干，造粒； (C3)在750kPa下压成内径0. 6?1. Omm,外径1. 0?1. 4mm,长度30?60mm的毛细 管； (C4)取上述毛细管，按每小时升温200°C升温，在800°C保温排胶，然后升温至1300°C， 保温烧结10?12小时，冷却至室温，得陶瓷毛细管； (C5)在陶瓷毛细管内层涂覆银浆料，在820°C下烧结被银，即得到掺杂Zr02纳米线的 CaTi03陶瓷电极材料。
【文档编号】B01J23/755GK104226314SQ201410493744
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2014年9月24日 优先权日:2014年9月24日
【发明者】何柄谕, 张超, 周敏, 蔡晓威 申请人:苏州纽艾之光净化设备有限公司