天然菱铁矿石在制备scr脱硝催化剂中的应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了菱铁矿石在制备SCR脱硝催化剂中的应用，通过将菱铁矿石进行研磨煅烧或将菱铁矿破碎、制浆、涂覆以及煅烧处理得到的催化剂，制备工艺简单，成本低廉，脱硝效率高，同时环境友好，不含有毒金属元素，催化剂废弃处理容易，尤其用于固定床或流化床的脱硝催化剂可以继续用于炼铁。
【专利说明】天然菱铁矿石在制备SCR脱硝催化剂中的应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于大气污染控制【技术领域】，具体涉及天然菱铁矿石在制备SCR脱硝催化 剂中的应用。
【背景技术】
[0002] 火电厂、工业炉窑以及机动车辆排放的氮氧化物（NOx)是主要的大气污染物之一， 易形成酸雨与光化学烟雾，破坏臭氧层造成温室效应，危害生态环境；并且给人类带来呼吸 道疾病，威胁人体健康。随着经济发展，其排放标准也日趋严格。因此，有效地消除NOxS 成为环境保护中一个令人关注的【技术领域】。
[0003] 氨法选择性催化还原NOx技术（NH3-SCR)由于其高效性、选择性而广泛应用到脱硝 领域。SCR工艺的核心是催化剂，当今国内外工业应用最为广泛、成熟的是V2O5ZtiO 2系催化 齐U。虽然此类催化剂可在国内生产，但其生产工艺复杂，原料仍需要进口，价格昂贵，生产成 本高；此类催化剂工作温度较高，催化装置一般安置在除尘器、脱硫塔之前，容易出现堵塞、 中毒等问题；其重要活性成分V2O5具有毒性，废弃催化剂的处理也会增加其运营成本。
[0004] 为了降低成本，多种天然矿物被开发作为脱硝催化剂。国内公开专利CN1108850C 公开一种天然锰矿石制备SCR脱硝催化剂的方法，窗口温度较低。东南大学归柯庭等人（王 芳；李红红；姜新峰；归柯庭.铁矿石SCR法烟气催化脱硝的性能研究.煤炭学报2011， (08)，1381-1384)选用不同煅烧温度处理的赤铁矿作为SCR脱硝催化剂。
[0005] 菱铁矿在我国是一种分布十分广泛，比较容易获取的矿物。菱铁矿的综合利用也 普遍引起人们的注意。国内公开专利CN 102451662A公开了一种利用天然菱铁制备除氟吸 附剂的方法；公开专利CN 103787444A公开了一种菱铁矿作为砂滤油滤料用于废水深度除 磷的方法。尚未见选用菱铁矿制备高效SCR脱硝催化剂的报导。
【发明内容】
[0006] 发明目的：为解决现有技术中存在的问题，本发明提出了天然菱铁矿石在制备 SCR脱硝催化剂中的应用，并进一步提出了一种原料来源广泛、制备工艺简单、价格低廉、环 境友好并且效率明显的SCR脱硝催化剂。
[0007] 技术方案：为实现上述技术目的，本发明提出了天然菱铁矿石在制备SCR脱硝催 化剂中的应用。
[0008] 优选地，所述天然菱铁矿石的FeCO3的含量不低于SOwt %。
[0009] 具体地，当用所述的天然菱铁矿石制备一种用于填充固定床或流化床的SCR脱硝 催化剂时，具体制备方法如下：
[0010] 选取天然菱铁矿石，机械破碎后将得到的菱铁矿颗粒在400?500°C下煅烧4?7 个小时，然后自然冷却至室温，得到用于填充固定床或流化床的SCR脱硝催化剂。
[0011] 优选地，上述制备步骤中所述的天然菱铁矿石机械破碎后的粒径〇. 1?1_。
[0012] 当用所述的天然菱铁矿石制备一种用于蜂窝状结构的SCR脱硝催化剂时，其具体 制备方法如下：
[0013] 选取天然菱铁矿石，机械破碎后将得到的天然菱铁矿石颗粒加入到蒸馏水中，配 制成浆料，超声波分散，得到催化剂浆料，碱液调节催化剂浆料的pH至8?9,向调节pH后 的催化剂浆料中加入粘接剂，然后将蜂窝状骨架结构放入加有粘接剂的催化剂浆料中超声 浸渍4?5小时，然后取出在100?120°C下干燥5小时，重复上述浸渍、干燥过程2?3 次，在400?500°C下煅烧4?7个小时后冷却至室温，即得到用于蜂窝状结构的SCR脱硝 催化剂。优选地，所述的碱液为氨水，质量浓度为18?23%。
[0014] 优选地，在上述步骤中，机械破碎后的天然菱铁矿石颗粒的粒径为小于等于50微 米。优选地，机械破碎后的天然菱铁矿石颗粒的粒径小于等于10微米。
[0015] 在催化剂浆料的制备过程中，菱铁矿颗粒的重量为蒸馏水重量的30?50%。
[0016] 具体地，所述的粘接剂为胶体氧化铝、胶体二氧化硅、聚乙烯醇和羧甲基纤维素中 的任意一种或者几种。优选地，所述的粘接剂为羧甲基纤维素。
[0017] 优选地，所述的蜂窝状骨架结构为堇青石陶瓷蜂窝载体。
[0018] 所述粘接剂的用量为调节pH后的催化剂浆料重量的1%?5%。优选地，粘接剂 的用量为调节PH后的催化剂浆料重量的3%。
[0019] 优选地，上述天然菱铁矿石的FeCO3的含量不低于SOwt %。
[0020] 有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下优点：
[0021] (1)天然菱铁矿是地球表面矿物沉积物中发现的菱铁矿，菱铁矿的主要成分分子 式为FeCO3，本发明利用天然菱铁矿石为原料制备SCR脱硝催化剂，原料来源广泛，价格低 廉；通过将菱铁矿破碎、制浆、涂覆以及煅烧处理，制备工艺简单，成本低廉；
[0022] (2)本发明将菱铁矿在煅烧过程中，FeCO3*生分解，释放CO2，增加了催化剂的 比表面积，有利于催化反应的进行；催化剂的主要活性组分a Fe203、YFe2O3以及杂质中的 MnOx催化活性高，作用温度范围宽，尤其适合于低温SCR脱硝反应；
[0023] (3)本发明为环境友好型催化剂，不含有毒金属元素，催化剂废弃处理容易，尤其 用于固定床或流化床的脱硝催化剂可以继续用于炼铁。
【专利附图】
【附图说明】
[0024] 图1菱铁矿Il以及所制得催化剂Cl的XRD分析结果；
[0025] 图2为不同温度下菱铁矿SCR脱硝催化剂Cl的脱硝活性；
[0026] 图3为菱铁矿催化剂Cl抗水抗硫性能检测；
[0027] 图4为不同温度下蜂窝状结构菱铁矿催化剂C5的脱硝活性；
[0028] 图5为蜂窝状结构菱铁矿催化剂C5抗水抗硫性能检测。
【具体实施方式】
[0029] 以下各个实施例中采用的堇青石陶瓷蜂窝载体购买自所述的蜂窝状骨架结构为 堇青石陶瓷蜂窝载体，为直径2cm，高3. 5cm的圆柱形，每平方英寸蜂窝孔数500 ;几何表面 积 26. 5cm2/cm2 ;开孔率 75. 9%。
[0030] 实施例1用于填充固定床或流化床的SCR脱硝催化剂的制备。
[0031] 挑选天然菱铁矿（记为II)，其FeCO3的含量不低于80wt%，将其破碎成粒径为 0. 2?0. 4mm的颗粒，在空气气氛450°C煅烧5个小时，自然冷却，得菱铁矿SCR催化剂Cl。
[0032] 实施例2用于填充固定床或流化床的SCR脱硝催化剂的制备。
[0033] 挑选天然菱铁矿（记为II)，其FeCO3的含量不低于80wt %，将其破碎成粒径为 0. 4?0. 6mm的颗粒，在空气气氛400°C煅烧7个小时，自然冷却，得菱铁矿SCR催化剂C2。
[0034] 实施例3用于填充固定床或流化床的SCR脱硝催化剂的制备。
[0035] 挑选天然菱铁矿（记为II)，其FeCO3的含量不低于SOwt %，将其破碎成粒径为 0. 6?I. Omm的颗粒，在空气气氛500°C煅烧4个小时，自然冷却，得菱铁矿SCR催化剂C3。
[0036] 实施例4用于填充固定床或流化床的SCR脱硝催化剂的制备。
[0037] 挑选天然菱铁矿（记为II)，其FeCO3的含量不低于80wt%，将其破碎成粒径为 0. 6?0. 8mm的颗粒，在空气气氛450°C煅烧6个小时，自然冷却，得菱铁矿SCR催化剂C4。
[0038] 实施例5用于蜂窝状结构的SCR脱硝催化剂的制备。
[0039] 将菱铁矿Il机械研磨成平均粒径约为10微米的粉末，将400g菱铁矿粉末加入到 l〇〇〇g蒸馏水中，配制成浆料，用超声波分散，用氨水调节浆料的PH值到8,然后向浆料中加 入50g羧甲基纤维素，用超声波分散并搅拌均匀。将堇青石陶瓷蜂窝载体放入配好的浆料 中超声浸渍2?3小时，然后取出在100?120°C下干燥5小时，重复浸渍干燥3次。然后 在空气气氛下以450°C的温度煅烧5个小时后自然冷却，即得到用于蜂窝状结构的菱铁矿 脱硝催化剂C5。
[0040] 实施例6用于蜂窝状结构的SCR脱硝催化剂的制备。
[0041] 将菱铁矿Il机械研磨成平均粒径约为20微米的粉末，将350g菱铁矿粉末加入到 IOOOg蒸馏水中，配制成浆料，用超声波分散，用氨水调节浆料的PH值到8. 5,然后向浆料中 加入40g羧甲基纤维素，用超声波分散并搅拌均匀。将堇青石陶瓷蜂窝载体放入配好的浆 料中超声浸渍2?3小时，然后取出在100?120°C下干燥5小时，重复浸渍干燥3次。然 后在空气气氛下以400°C的温度煅烧7个小时后自然冷却，即得到用于蜂窝状结构的菱铁 矿脱硝催化剂C6。
[0042] 实施例7用于蜂窝状结构的SCR脱硝催化剂的制备。
[0043] 将菱铁矿Il机械研磨成平均粒径约为30微米的粉末，将450g菱铁矿粉末加入到 IOOOg蒸馏水中，配制成浆料，用超声波分散，用氨水调节浆料的PH值到8,然后向浆料中加 入35g羧甲基纤维素，用超声波分散并搅拌均匀。将堇青石陶瓷蜂窝载体放入配好的浆料 中超声浸渍2?3小时，然后取出在100?120°C下干燥5小时，重复浸渍干燥3次。然后 在空气气氛下以500°C的温度煅烧4个小时后自然冷却，即得到用于蜂窝状结构的菱铁矿 脱硝催化剂C7。
[0044] 实施例8用于蜂窝状结构的SCR脱硝催化剂的制备。
[0045] 将菱铁矿Il机械研磨成平均粒径约为40微米的粉末，将400g菱铁矿粉末加入到 IOOOg蒸馏水中，配制成浆料，用超声波分散，用氨水调节浆料的PH值到8,然后向浆料中加 入25g羧甲基纤维素，用超声波分散并搅拌均匀。将堇青石陶瓷蜂窝载体放入配好的浆料 中超声浸渍2?3小时，然后取出在100?120°C下干燥5小时，重复浸渍干燥3次。然后 在空气气氛下以450°C的温度煅烧6个小时后自然冷却，即得到用于蜂窝状结构的菱铁矿 脱硝催化剂C8。
[0046] 实施例9用于蜂窝状结构的SCR脱硝催化剂的制备。
[0047] 将菱铁矿Il机械研磨成平均粒径约为15微米的粉末，将400g菱铁矿粉末加入到 l〇〇〇g蒸馏水中，配制成浆料，用超声波分散，用氨水调节浆料的PH值到8,然后向浆料中加 入20g羧甲基纤维素，用超声波分散并搅拌均匀。将堇青石陶瓷蜂窝载体放入配好的浆料 中超声浸渍2?3小时，然后取出在100?120°C下干燥5小时，重复浸渍干燥3次。然后 在空气气氛下以450°C的温度煅烧6个小时后自然冷却，即得到用于蜂窝状结构的菱铁矿 脱硝催化剂C9。
[0048] 实施例10SCR脱硝催化剂的性能测试。
[0049] (1)用于填充固定床或流化床的SCR脱硝催化剂的性能测试。
[0050] 对实施例1?9中采用的某菱铁矿Il进行元素分析XRF元素分析，测试结果如表 1所示。对菱铁矿Il和实施例1制备的菱铁矿催化剂Cl进行BET分析和XRD分析，分析结 果分别如表2、图1所示。XRF分析可知，菱铁矿中主要金属元素为Fe,并且含有少量的Mn 元素，锰氧化物具有SCR催化活性，在菱铁矿催化剂中起到助催化的作用。XRD分析可见，在 煅烧过程中使菱铁矿主要成分FeCO3转化为具有SCR催化活性的a Fe203、Y Fe2O315 BET分析 结果显示，煅烧处理后的催化剂比表面积比菱铁矿原矿大大增加，有利于SCR反应的进行， 也使得脱硝效率增加。
[0051] 表1菱铁矿11的XRF分析结果
【权利要求】
1. 天然菱铁矿石在制备SCR脱硝催化剂中的应用。
2. 根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的SCR脱硝催化剂通过如下方法制 备： 选取天然菱铁矿石，机械破碎后将得到的菱铁矿颗粒在400?500°C下煅烧4?7个小 时，然后冷却至室温，得到用于填充固定床或流化床的SCR脱硝催化剂。
3. 根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述的天然菱铁矿石机械破碎后的粒径 为 0? 1 ?Imnin
4. 根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的SCR脱硝催化剂通过如下方法制 备： 选取天然菱铁矿石，机械破碎后加入到蒸馏水中，配制成浆料，超声波分散，得到催化 剂浆料，碱液调节催化剂浆料的pH至8?9,向调节pH后的催化剂浆料中加入粘接剂，然 后将蜂窝状骨架结构放入加入粘接剂的催化剂浆料中超声浸渍4?5小时，然后取出在 100?120°C下干燥5小时，重复上述浸渍、干燥过程2?3次，最后在400?500°C下煅烧 4?7个小时后冷却至室温，即得到用于蜂窝状结构的SCR脱硝催化剂。
5. 根据权利要求4所述的SCR脱硝催化剂，其特征在于，机械破碎后所述的天然菱铁矿 石颗粒的粒径为小于等于50微米。
6. 根据权利要求4所述的SCR脱硝催化剂，其特征在于，催化剂浆料的制备过程中，天 然菱铁矿颗粒的重量为蒸馏水重量的30?50%。
7. 根据权利要求4所述的SCR脱硝催化剂，其特征在于，所述的粘接剂为胶体氧化铝、 胶体二氧化硅、聚乙烯醇和羧甲基纤维素中的任意一种或者几种。
8. 根据权利要求4所述的SCR脱硝催化剂，其特征在于，所述粘接剂的用量为调节pH 后的催化剂浆料重量的1%?5%。
9. 根据权利要求4所述的SCR脱硝催化剂，其特征在于，所述的蜂窝状骨架结构为堇青 石陶瓷蜂窝载体。
10. 根据权利要求1?9任一项所述的SCR脱硝催化剂，其特征在于，所述的天然菱铁 矿石的FeCO3的含量不低于80wt %。
【文档编号】B01D53/90GK104307533SQ201410543448
【公开日】2015年1月28日 申请日期:2014年10月14日 优先权日:2014年10月14日
【发明者】梁辉, 归柯庭, 查贤斌, 蔡森, 王瑞, 王晓波 申请人:东南大学