一种用于电石炉气脱氧的催化剂及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种用于电石炉气脱氧的催化剂，由活性组分、活性助剂和载体组成：活性组分为Cu和Pt，活性组分铜，以氧化物计，重量百分含量为10～50％，铂的重量百分含量为0.1～3％；活性助剂为Zn、Fe、Al中的一种或几种，以氧化物计，重量百分含量为1～30％；其余为载体。本发明所述催化剂采用Pt、Cu为活性组分具有一定的抗毒性能，脱氧活性高、稳定性好、脱氧温度低，可将电石炉气的氧脱至1.0ppm(1×10-6(v/v))以下，制备方法简单，适合大规模工业化应用。本发明同时公开了这种催化剂的制备方法。
【专利说明】一种用于电石炉气脱氧的催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及电石炉气的脱氧净化处理，特别是一种用于电石炉气脱氧的催化剂， 以及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 电石是一种重要的基础化工原料，化学名称为碳化钙，电石与水反应制得乙炔，乙 炔是有机合成化学工业的基本原料，可以合成一系列的有机化合物，为工业、农业、医药提 供原料。
[0003] 电石生产中炭素材料和石灰发生反应，生成碳化钙（电石）和C0。电石行业主要 生产装置是电石炉，分为内燃式电石炉和密闭式电石炉两类。内燃式电石炉与密闭式电石 炉相比，单位产品能耗较高，废弃物排放量较大，十一五"期间已经被强制淘汰。目前，我国 具有自主知识产权的密闭式电石炉生产技术已经成熟，并且有了一定规模的应用。全面开 展内燃式电石炉改造密闭式电石炉的时机已经成熟。
[0004] 密闭式电石炉通过加装炉盖,使电石炉密闭起来,隔绝了外部空气,将电石生产过 程产生的一氧化碳气体用抽气设备抽出利用。同时炉盖上装有自动加料管。密闭式电石炉 还配套有电极控制系统、炉气净化、气烧石灰窑等装置。与前两种炉型相比，密闭式电石炉 由于炉面上无燃烧火焰，碳材燃烧损失和热能损失小，同时电石炉气经净化处理后可作为 气烧石灰窑的燃料或作为有机合成原料，做到资源充分利用；电石炉周围没有火焰和粉尘， 炉面设备温度较低，改善了劳动、安全操作条件；炉料通过自动加料管加料，压放电极等操 作采用自动化控制，机械化程度高，设备运行更为安全可靠。
[0005] 从密闭炉出来的电石炉气通常组成：C0 75?85%，H25?15%，CO2L5?5%， O2O. 5 ?3%，CH41 ?2%，N21 ?10%，焦油 1 ?2%，H2S< 600mg/m3,COS< 300mg/m3，CS2 > 3000mg/m3,噻吩 <lmg/m3,硫醇 < 300mg/m3，PH3 < 300mg/m3，NH3 < 30mg/m3，N0x< 200mg/ m3,另含AsH3、HCN等杂质。
[0006] 中国专利申请号为201110196752. 6的发明申请公开了一种电石炉气净化提浓CO 的方法：将电石炉气除尘、冷却除焦、变温吸附预净化、增压、耐硫催化脱氧、水解脱硫、脱酸 气、脱砷、精脱硫、精脱氧、干燥、变压吸附提浓C0。
[0007] 在上述净化工程中，脱氧工序国内目前文献报道的用于CO脱氧的催化剂主要包 括两大类，一是以贵金属为主活性组分的催化剂，包括Pd/Al203 (活性炭）、PdMn0/Al203、 PdAu(Ag)Al2O3(TiO2)等；二是非贵金属催化剂，主要有CuMnCo/活性炭、CuZnAl2O3 (活性 炭）、Cu0Mn0+助剂Zn(Ni、Au)/Al203等。这些催化剂中以Pt、Pd为主的贵金属催化剂脱氧 活性高，副反应较少，但价格昂贵，使用温度高，一般用于微量氧的脱除，且在高浓度CO气 体中贵金属催化剂易形成羰基化合物致使活性下降。非贵金属催化剂主要是铜、锰体系，这 类脱氧催化剂价格低廉，但反应活性低，使用温度在150°C以上时，当原料气氧含量高时易 飞温导致铜基催化剂烧结失活，且一氧化碳的副反应（包括歧化、甲烷化等）较严重。而锰 系脱氧催化剂的还原再生温度较高，能耗大，且机械强度差，易粉化，不利于大规模工业化 应用。
[0008] 中国发明专利CN1220302A公开了一种用于合成气脱氧催化剂，其组成为CuMnCo/ 活性炭，可对小于1 %氧含量的合成气进行深度脱氧，净化后气体残氧量小于I.Oppm。但该 催化剂低温活性较差，反应温度高时又造成铜基催化剂的烧结，降低使用寿命。另外在高浓 度CO气体中，温度高时，CO歧化反应加快，易造成催化剂表面积炭，从而造成催化剂寿命缩 短。
[0009] 中国发明专利CN1227139A公开了一种用于高浓度CO中脱氧用催化剂，以钯为主 催化成分，Ag、Au、Cr、V之一种为助剂制得。该脱氧剂用于高浓度CO脱氧，具有较高的活性 和选择性，较好的稳定性和脱氧精度。但其使用空速偏低，脱氧处理量小，使用成本较高。另 外该催化剂制备过程也很繁琐，载体需要用有机含氧化合物进行预饱和吸附高温热处理， 能耗和污染很大，不适用于工业上规模化生产。
【发明内容】
[0010] 本发明的目的是为了克服现有技术存在的上述不足，提供一种用于电石炉气脱氧 的催化剂，是以贵金属和非贵金属复合组分为活性组分的双功能脱氧催化剂，采用了Pt、Cu 为活性组分，克服了以单一贵金属为活性组分反应温度高、抗毒能力低以及以非贵金属活 性组分活性低、副反应严重等缺点，性能互补。此外，本发明还提供了所述催化剂的制备方 法。
[0011] 为了实现上述目的，本发明采用下述技术方案： 一种用于电石炉气脱氧的催化剂，由活性组分、活性助剂和载体组成，其特征在于： 所述的活性组分为Cu和Pt,活性组分铜，以氧化物计，重量百分含量为10?50%，钼 的重量百分含量为0. 1?3% ; 活性助剂为Zn、Fe、Al中的一种或几种，以氧化物计，重量百分含量为1?30% ; 其余为载体。
[0012] 采用Pt、Cu为活性组分，其性能互补，克服了以单一贵金属为活性组分反应温度 高、抗毒能力低以及以非贵金属活性组分活性低、副反应严重等缺点。
[0013] Pt对O2有较强的吸附能力，而Cu易吸附CO形成不太稳定的金属羰基络合物， Pt-Cu双金属活性组分利用其对O2和CO的吸附能力，可大大增加反应气体中CO与O2接触 的几率而加速反应，从而提高催化剂的活性。
[0014] 实验研究表明1 %钼催化剂重复使用6次内具有很高的反应转化率和选择性。
[0015] 所述活性组分Cu选自氧化亚铜、硝酸铜、醋酸铜或硫酸铜中的任意一种；所述活 性组分钼选自硫化钼、醋酸钼或硝酸钼中的任意一种。
[0016] 所述活性助剂选自Zn、Fe、Al的硝酸盐、氯化物、醋酸盐中的任意一种或几种。 [0017] 所述载体为二氧化硅、氧化镁或氧化锆中一种或几种。
[0018] 一种所述的用于电石炉气脱氧的催化剂的制备方法，按照如下步骤进行： (1) 将活性组分Cu和活性助剂加水溶解，配成混合溶液； (2) 将载体加入步骤（1)配制的溶液进行捏合、挤条成型，干燥、焙烧，制得催化剂前 体； (3) 将钼盐溶解，制成一定浓度的水溶液； (4)将制备好的催化剂前体浸入步骤（3)制备的钼盐溶液中，常温浸渍4?8h，干燥、 焙烧，即得所述催化剂。
[0019] 一种所述的用于电石炉气脱氧的催化剂的制备方法，按照如下步骤进行： (1) 将活性组分Cu和载体按比例混合； (2) 将步骤（1)所得混合物经捏合、挤条成型，干燥、焙烧，制得催化剂前体； (3) 将钼盐溶解，并与活性助剂的盐的水溶液混合制成浸渍液； (4) 将制备好的催化剂前体浸入步骤（3)制备的混合溶液中，常温浸渍4?8h，干燥、 焙烧，即得所述催化剂。
[0020] 所述催化剂制备方法简单，适合大规模工业化应用。
[0021] 所述催化剂应用于原料气空速为5000?isoootr1，催化脱氧反应温度为80? 200。。。
[0022] 优选地，所述催化脱氧反应温度为90?150°C。
[0023] 脱氧处理量大，反应温度低，空速5000?lSOOOtT1下，反应温度90?150°C可以 达到很好效果。
[0024] 脱氧后处理气体的氧含量低于I. Oppm。
[0025] 与现有技术相比，本发明的有益效果是： (1)采用了Pt、Cu为活性组分，其性能互补，克服了以单一贵金属为活性组分反应温度 高、抗毒能力低以及以非贵金属活性组分活性低、副反应严重等缺点。
[0026] (2)脱氧处理量大，反应温度低； (3)稳定性好，抗毒能力强，脱氧精度高，可将氧脱至1.0ppm(lXl(T6(V/V))以下。
[0027] (4)制备方法简单，适合大规模工业化应用，初次使用活化后无需还原再生。
【具体实施方式】
[0028] 下面结合【具体实施方式】对本发明的上述
【发明内容】
作进一步的详细描述。但不应将 此理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例。在不脱离本发明上述技术思想情况 下，根据本领域普通技术知识和惯用手段，做出各种替换和变更，均应包括在本发明的范围 内。
[0029] 实施例1 本实施例的电石炉气脱氧催化剂由（以重量计）30%活性组分、10%的活性助剂和 60%的载体组成，活性组分为相当于氧化铜为27%的氧化亚铜和相当于钼为3%的硫化 钼，活性助剂为相当于催化剂中氧化铁和氧化锌含量为10%的氯化铁和硝酸锌，载体为二 氧化硅，制备方法如下： (1) 取氧化亚铜24. 3g，二氧化硅60g混合均匀； (2) 将步骤（1)所得混合物进行捏合，挤条成型，于100°C下干燥4h，400°C下焙烧4小 时，制得催化剂前体； (3) 取硫化钼3. 49g，氯化铁14. 6g(相当于6. 5g氧化铁）、硝酸锌8. 17g(相当于3. 5g 氧化锌），加去离子水溶解后配制成浸渍溶液； ⑷将制备好的催化剂前体浸入步骤⑶制备的混合溶液中，常温下浸渍8h，在120°C下干燥4h，450°C下焙烧4h即可得本实施案例的脱氧催化剂001。
[0030] 实施例2 本实施例的电石炉气脱氧催化剂由（以重量计）40. 1%的活性组分、20%的活性助剂、 和39. 9%的载体组成，活性组分为相当于氧化铜为40%的醋酸铜和相当于钼为0. 1%的硝 酸钼，活性助剂为相当于催化剂中氧化铝和氧化锌20%的氯化铝和氯化锌组成，载体为氧 化锆。
[0031] (1)取醋酸铜45. 5g、氯化铝26. 2g(相当于IOg氧化铝）和氯化锌16. 8g(相当于 IOg氧化锌）溶解于去离子水中，配成溶液； (2) 取氧化锆39. 9g，加入步骤（1)配置好的溶液进行捏合，挤条成型，于120°C下干燥 3h，300下焙烧5小时，制得催化剂前体； (3) 取0. 16g硝酸钼配制成溶液； (4) 将制备好的催化剂前体浸入步骤（3)制备的钼盐溶液中，常温下浸渍5h，在120°C 下干燥2h，300°C下焙烧5h即可得本实施案例的脱氧催化剂002。
[0032] 实施例3 本实施例的电石炉气脱氧催化剂由（以重量计）52. 1%的活性组分、30%的活性助剂、 和17. 9%的载体组成，活性组分为相当于氧化铜为50%的醋酸铜和相当于钼为2. 1%的硫 化钼，活性助剂为相当于催化剂中氧化铝、氧化铁和氧化锌30%的醋酸铝、醋酸铁和醋酸锌 组成，载体为二氧化硅。
[0033] (1)取醋酸铜113. 8g、醋酸铝40. 0g(相当于IOg氧化铝）、醋酸铁45. 7g(相当于 IOg氧化铁）和醋酸锌35. 9g(相当于IOg氧化锌）溶解于去离子水中，配成溶液； (2) 取二氧化硅17. 9g，加入步骤（1)配置好的溶液进行捏合，挤条成型，于120°C下干 燥3h，400下焙烧4小时，制得催化剂前体； (3) 取2. 44g硫化钼配制成溶液； ⑷将制备好的催化剂前体浸入步骤⑶制备的钼盐溶液中，常温下浸渍7h，在KKTC下干燥3h，400°C下焙烧4h即可得本实施案例的脱氧催化剂003。
[0034] 实施例4 本实施例的电石炉气脱氧催化剂由（以重量计）12 %活性组分、2 %的活性助剂和86 % 的载体组成，活性组分为相当于氧化铜为10%的氧化亚铜和相当于氧化钼为2%的硝酸 钼，活性助剂为相当于催化剂2%的硝酸铁，载体为氧化锆，制备方法如下： (1) 取氧化亚铜10. 8g，氧化锆86g混合均匀； (2) 将步骤（1)所得混合物进行捏合，挤条成型，于120°C下干燥3h，400°C下焙烧3小 时，制得催化剂前体； (3) 取硝酸钼3. 27g，硝酸铁6.Og(相当于2g氧化铁），加去离子水溶解后配制成浸渍 溶液； ⑷将制备好的催化剂前体浸入步骤⑶制备的混合溶液中，常温下浸渍6h，在120°C下干燥4h，500°C下焙烧3h即可得本实施案例的脱氧催化剂004。
[0035] 实施例5 本实施例的电石炉气脱氧催化剂由（以重量计）51 %活性组分、1 %的活性助剂和48% 的载体组成，活性组分为相当于氧化铜为50%的硫酸铜和相当于氧化钼为1%的醋酸钼， 活性助剂为相当于催化剂1 %的氧化铝的硝酸铝，载体为氧化镁，制备方法如下： (1)取硫酸铜l〇〇g，氧化镁48g混合均勻； (2) 将步骤（1)所得混合物进行捏合，挤条成型，于120°C下干燥3h，500°C下焙烧3小 时，制得催化剂前体； (3) 取醋酸钼I. 61g，硝酸铝4. 2g，加去离子水溶解后配制成浸渍溶液； ⑷将制备好的催化剂前体浸入步骤⑶制备的混合溶液中，常温下浸渍4h，在120°C下干燥4h，400°C下焙烧4h即可得本实施案例的脱氧催化剂005。
[0036] 实施例6 本实施例为实施例1-5中的电石炉气脱氧催化剂的应用以及对催化剂脱氧活性的评 价。
[0037] 催化剂装填在固定床反应器中进行脱氧活性测试，装填量为50ml。测试前催化剂 床层直接通入原料气在空速IOOOh'温度20(TC下活化6h，然后根据测试条件改变空速和 温度直接进行活性测试，不同型号催化剂活性测试具体结果见表1。所使用原料电石炉气氧 含量为0.5?3%，氢气含量为5?15%，一氧化碳含量为75?85%，氮气为1?10%，其 余为二氧化碳，原料气空速为5000?lSOOOh-1，催化脱氧反应温度为80?200°C。 「00381表1催化剂脱氣活件涮试结果
【权利要求】
1. 一种用于电石炉气脱氧的催化剂的制备方法，其特征在于按照如下步骤进行： (1) 将活性组分Cu和载体按比例混合； (2) 将步骤（1)所得混合物经捏合、挤条成型，干燥、焙烧，制得催化剂前体； (3) 将钼盐溶解，并与活性助剂的盐的水溶液混合制成浸渍液； (4) 将制备好的催化剂前体浸入步骤（3)制备的混合溶液中，常温浸渍4?8h，干燥、 焙烧，即得所述催化剂； 所述催化剂由活性组分、活性助剂和载体组成，所述的活性组分为Cu和Pt,活性组分 铜，以氧化物计，重量百分含量为1(T50%，钼的重量百分含量为0. 1~3% ; 活性助剂为Zn、Fe、Al中的一种或几种，以氧化物计，重量百分含量为1~30% ; 其余为载体； 所述活性组分Cu选自氧化亚铜、硝酸铜、醋酸铜或硫酸铜中的任意一种；所述活性组 分钼选自硫化钼、醋酸钼或硝酸钼中的任意一种； 所述载体为二氧化硅、氧化镁或氧化锆中一种或几种； 所述活性助剂选自Zn、Fe、Al的硝酸盐、氯化物、醋酸盐中的任意一种或几种。
2. 根据权利要求1所述的用于电石炉气脱氧的催化剂的制备方法，其特征在于：所述 催化剂应用于原料气空速为SOOCTlSOOOh'催化脱氧反应温度为8(T200°C。
3. 根据权利要求2所述的用于电石炉气脱氧的催化剂的制备方法，其特征在于：所述 催化脱氧反应温度为9(T15(TC。
【文档编号】B01J23/89GK104324730SQ201410543015
【公开日】2015年2月4日 申请日期:2012年12月28日 优先权日:2012年12月28日
【发明者】邓世碧 申请人:邓世碧