用于从甲酸高效生成氢的通过氮-氢臂去质子/吡啶去芳化的金属-配体协同催化的制作方法

技术特征：

1.一种从甲酸产生氢的方法，包含将甲酸与含有配体和金属或金属离子的配合物接触的步骤，其中所述配体是式(I)的化合物或其去质子的形式，且所述配体和所述金属或所述金属离子相连，其中所述式(I)包含：

其中R₁及R₂各自独立地为烷基(C≤12)、芳基(C≤12)、芳烷基(C≤12)或任何这些基团的取代的形式；

若存在R₃及R₄，则各自独立地为烷基(C≤12)、芳基(C≤12)、芳烷基(C≤12)或任何这些基团的取代的形式；

R₅是一氢原子或一烷基(C≤12)、芳基(C≤12)、芳烷基(C≤12)、氨基、羟基、烷氧基或一任何这些基团的取代的形式；

Z均独立地为CR₆、N或P；

R₆为一氢原子或一烷基(C≤12)、芳基(C≤12)、芳烷基(C≤12)、氨基、羟基、烷氧基或一任何这些基团的取代的形式；

T是N、NR₇、CR₈或CR₉R₁₀；

R₇、R₈、R₉、R₁₀各自独立地为一氢原子或一烷基(C≤12)、芳基(C≤12)、芳烷基(C≤12)或任何这些基团的取代的形式；

Q是P或N；

可选的，其中T及Q共同形成一5或6元杂环；其中所述杂环可选的被1或多个杂原子取代且/或所述杂环的1或多个位置被1或多个烷基(C≤12)、芳基(C≤12)、芳烷基(C≤12)或一任何这些基团的取代的形式取代，可选的，其中所述杂环可以有一个连接到其上的稠环，当T和Q形成一5或6元杂环，则不存在R₃及R₄；以及

指定一单键或一双键。

2.根据权利要求1所述的方法，其中T是NH且Q是P。

3.根据权利要求2所述的方法，其中R₁、R₂、R₃、R₄分别为一烷基(C≤12)。

4.根据权利要求3所述的方法，其中R₁、R₂、R₃、R₄分别为一叔丁基。

5.根据权利要求1所述的方法，其中T是CH₂且Q是N。

6.根据权利要求5所述的方法，其中R₁、R₂、R₃、R₄分别为一烷基(C≤12)。

7.根据权利要求6所述的方法，其中R₁、R₂为叔丁基，且R₃、R₄为乙基。

8.根据权利要求1所述的方法，其中T是C，Q是N，且T及Q形成其中R₁₁及R₁₂各自独立地为一氢原子或一烷基(C≤12)、芳基(C≤12)、芳烷基(C≤12)或任何这些基团的取代的形式。

9.根据权利要求8所述的方法，其中R₁₁、R₁₂均为甲基。

10.根据权利要求1至9中的任一所述的方法，其中所述金属或所述金属离子是第8族金属或金属离子。

11.根据权利要求1至10中的任一所述的方法，其中所述金属或所述金属离子是基于钌。

12.根据权利要求1至11中的任一所述的方法，其中所述配合物更包含一第二配体，其中所述第二配体是一卤素或一氢原子。

13.根据权利要求12所述的方法，其中所述卤素是氯。

14.根据权利要求12或13所述的方法，其中所述配合物更包含一第三配体，其中所述第三配体一氧化碳。

15.根据权利要求1至14中的任一所述的方法，其中所述方法产生二氧化碳。

16.根据权利要求1至15中的任一所述的方法，其中实质上未产生一氧化碳。

17.根据权利要求16所述的方法，其中未产生一氧化碳。

18.根据权利要求1至17中的任一所述的方法，其中存在一极性非质子溶剂，如DMSO。

19.根据权利要求1至18中的任一所述的方法，其中所述催化剂具有的转换数为约500至约500,000。

20.一种从甲酸产生氢的方法，包含将甲酸与一式(II)的化合物接触的步骤：

其中R₁及R₂各自独立地为烷基(C≤12)、芳基(C≤12)、芳烷基(C≤12)或任何这些基团的取代的形式；

若存在R₃及R₄，则各自独立地为烷基(C≤12)、芳基(C≤12)、芳烷基(C≤12)或任何这些基团的取代的形式；

R₅是一氢原子或一烷基(C≤12)、芳基(C≤12)、芳烷基(C≤12)或一任何这些基团的取代的形式；

Z均独立地为CR₆、N或P；

R₆为一氢原子或一烷基(C≤12)、芳基(C≤12)、芳烷基(C≤12)、氨基、羟基、烷氧基或一任何这些基团的取代的形式；

M是一第8族金属或金属离子的金属或金属离子；

L是一中性或阴离子配体；

n是0、1或2；

X是一卤素或一氢原子；

T是N、NR₇、CR₈或CR₉R₁₀；

R₇、R₈、R₉、R₁₀各自独立地为一氢原子、一烷基(C≤12)、芳基(C≤12)、芳烷基(C≤12)或任何这些基团的取代的形式；

Q是P或N；

可选的，其中T及Q共同形成一5或6元杂环；其中所述杂环可选的被1或多个杂原子取代且/或所述杂环的1或多个位置被1个烷基(C≤12)、芳基(C≤12)、芳烷基(C≤12)或一任何这些基团的取代的形式取代，可选的，其中所述杂环可以有一个连接到其上的稠环，当T和Q形成一5或6元杂环，则不存在R₃及R₄；以及

指定一单键或一双键。

21.根据权利要求20所述的方法，其中T是NH且Q是P。

22.根据权利要求21所述的方法，其中R₁、R₂、R₃、R₄分别为一烷基(C≤12)。

23.根据权利要求22所述的方法，其中R₁、R₂、R₃、R₄分别为一叔丁基。

24.根据权利要求20所述的方法，其中T是CH₂且Q是N。

25.根据权利要求24所述的方法，其中R₁、R₂、R₃、R₄分别为一烷基(C≤12)。

26.根据权利要求25所述的方法，其中R₁、R₂为叔丁基，且R₃、R₄为乙基。

27.根据权利要求20所述的方法，其中T是C，Q是N，且T及Q形成其中R₁₁及R₁₂各自独立地为一氢原子或一烷基(C≤12)、芳基(C≤12)、芳烷基(C≤12)或任何这些基团的取代的形式。

28.根据权利要求27所述的方法，其中R₁₁、R₁₂均为甲基。

29.根据权利要求20至28中的任一所述的方法，其中所述金属或所述金属离子是基于钌。

30.根据权利要求20至29中的任一所述的方法，其中X是氯。

31.根据权利要求20至30中的任一所述的方法，其中所述方法产生二氧化碳。

32.根据权利要求20至30中的任一所述的方法，其中实质上未产生一氧化碳。

33.根据权利要求32所述的方法，其中未产生一氧化碳。

34.根据权利要求20至33中的任一所述的方法，其中存在一极性非质子溶剂，如DMSO。

35.根据权利要求20至34中的任一所述的方法，其中所述催化剂具有的转换数为约500至约500,000。

36.一种从甲酸产生氢的方法，包含将甲酸与一式(III)的化合物接触的步骤：

其中R₁及R₂各自独立地为烷基(C≤12)、芳基(C≤12)、芳烷基(C≤12)或任何这些基团的取代的形式；

若存在R₃及R₄，则各自独立地为烷基(C≤12)、芳基(C≤12)、芳烷基(C≤12)或任何这些基团的取代的形式；

R₅是一氢原子或一烷基(C≤12)、芳基(C≤12)、芳烷基(C≤12)或一任何这些基团的取代的形式；

Z均独立地为CR₆、N或P；

R₆为一氢原子或一烷基(C≤12)、芳基(C≤12)、芳烷基(C≤12)、氨基、羟基、烷氧基或一任何这些基团的取代的形式；

T是N、NR₇、CR₈或CR₉R₁₀；

R₇、R₈、R₉、R₁₀各自独立地为一氢原子、烷基(C≤12)、芳基(C≤12)、芳烷基(C≤12)或任何这些基团的取代的形式；

Q是P或N；

M是一第8族金属或金属离子的金属或金属离子；

L是一中性或阴离子配体；

n是0、1或2；

X是一卤素或一氢原子；以及

可选的，其中T及Q共同形成一5或6元杂环；其中所述杂环可选的被1或多个杂原子取代且/或所述杂环的1或多个位置被1个烷基(C≤12)、芳基(C≤12)、芳烷基(C≤12)或一任何这些基团的取代的形式取代，可选的，其中所述杂环可以有一个连接到其上的稠环，当T和Q形成一5或6元杂环，则不存在R₃及R₄；以及

指定一单键或一双键。

37.根据权利要求36所述的方法，其中T是NH且Q是P。

38.根据权利要求37所述的方法，其中R₁、R₂、R₃、R₄分别为一烷基(C≤12)。

39.根据权利要求38所述的方法，其中R₁、R₂、R₃、R₄分别为一叔丁基。

40.根据权利要求36所述的方法，其中T是CH₂且Q是N。

41.根据权利要求40所述的方法，其中R₁、R₂、R₃、R₄分别为一烷基(C≤12)。

42.根据权利要求41所述的方法，其中R₁、R₂为叔丁基，且R₃、R₄为乙基。

43.根据权利要求36所述的方法，其中T是C，Q是N，且T及Q形成其中R₁₁及R₁₂各自独立地为一氢原子或一烷基(C≤12)、芳基(C≤12)、芳烷基(C≤12)或任何这些基团的取代的形式。

44.根据权利要求43所述的方法，其中R₁₁、R₁₂均为甲基。

45.根据权利要求36至44中的任一所述的方法，其中所述金属或所述金属离子是基于钌。

46.根据权利要求36至45中的任一所述的方法，其中X是氯。

47.根据权利要求36至46中的任一所述的方法，其中所述方法产生二氧化碳。

48.根据权利要求36至46中的任一所述的方法，其中实质上未产生一氧化碳。

49.根据权利要求48所述的方法，其中未产生一氧化碳。

50.根据权利要求36至49中的任一所述的方法，其中存在一极性非质子溶剂，如DMSO。

51.根据权利要求36至50中的任一所述的方法，其中所述催化剂具有的转换数为约500至约500,000。

52.一种包含式(IV)的化合物的组合物：

其中R₁、R₂、R₃及R₄各自独立地为烷基(C≤12)、芳基(C≤12)、芳烷基(C≤12)或任何这些基团的取代的形式；

R₅是一氢原子或一烷基(C≤12)、芳基(C≤12)、芳烷基(C≤12)或一任何这些基团的取代的形式；

Z均独立地为CR₆、N或P；

R₆为一氢原子或一烷基(C≤12)、芳基(C≤12)、芳烷基(C≤12)、氨基、羟基、烷氧基或一任何这些基团的取代的形式；以及

当R₁、R₂、R₃及R₄为叔丁基，R₅不为氢原子且Z均不为CH，当R₁、R₂、R₃及R₄为异丙基，R₅不为苯基且Z均不为N，当R₁、R₂、R₃及R₄为苯基，R₅不为氢原子且Z均不为CH。

53.根据权利要求51所述的组合物，其中R₁、R₂、R₃及R₄分别为异丙基，Z均为CH，且R₅为氢原子。

54.一种包含式(V)的化合物的组合物：

其中R₁、R₂、R₃及R₄各自独立地为烷基(C≤12)、芳基(C≤12)、芳烷基(C≤12)或任何这些基团的取代的形式；

R₅是一氢原子或一烷基(C≤12)、芳基(C≤12)、芳烷基(C≤12)或一任何这些基团的取代的形式；

Z均独立地为CR₆、N或P；

R₆为一氢原子或一烷基(C≤12)、芳基(C≤12)、芳烷基(C≤12)、氨基、羟基、烷氧基或一任何这些基团的取代的形式；

M是一第8族金属或金属离子的金属或金属离子；

L是一中性或阴离子配体；

n是0、1或2；

X是一卤素或一氢原子；以及

当R₁、R₂、R₃及R₄为叔丁基，R₅不为氢原子且Z均不为CH，且当R₁、R₂、R₃及R₄为异丙基，R₅不为苯基且Z均不为N。

55.根据权利要求54所述的组合物，其中R₁、R₂、R₃及R₄分别为异丙基，Z均为CH，且R₅为氢原子。

56.一种包含式(VI)的化合物的组合物：

其中R₁、R₂、R₃及R₄各自独立地为烷基(C≤12)、芳基(C≤12)、芳烷基(C≤12)或任何这些基团的取代的形式；

R₅是一氢原子或一烷基(C≤12)、芳基(C≤12)、芳烷基(C≤12)或一任何这些基团的取代的形式；

Z均独立地为CR₆、N或P；

R₆为一氢原子或一烷基(C≤12)、芳基(C≤12)、芳烷基(C≤12)、氨基、羟基、烷氧基或一任何这些基团的取代的形式；

M是一第8族金属或金属离子的金属或金属离子；

L是一中性或阴离子配体；

n是0、1或2；

X是一卤素或一氢原子；以及

当R₁、R₂、R₃及R₄为叔丁基，R₅不为氢原子，Z均不为CH，且M不为钌，且当R₁、R₂、R₃及R₄为异丙基，R₅不为苯基，Z均不为N，且M不为铱。

57.根据权利要求56所述的组合物，其中R₁、R₂、R₃及R₄分别为异丙基，Z均为CH，且R₅为氢原子。

58.一种配合物，包含一配体和一金属或金属离子，其中所述配体为根据权利要求52所述的化合物或其去质子的形式，所述配体和所述金属或所述金属离子相连，R₁、R₂、R₃及R₄为叔丁基，R₅不为氢原子，Z均不为CH，且M不为钌，且当R₁、R₂、R₃及R₄为异丙基，R₅不为苯基，Z均不为N，且M不为铱。

59.根据权利要求58所述的配合物，其中所述金属或所述金属离子是第8族金属或金属离子。

60.根据权利要求59所述的配合物，其中所述金属或所述金属离子是基于钌。

61.根据权利要求58所述的配合物，其中所述配合物更包含一第二配体，其中所述第二配体是氯。

62.根据权利要求61所述的配合物，其中所述配合物更包含一第三配体，其中所述第三配体一氧化碳。

63.一种从甲酸产生氢的方法，包含将甲酸与一式(V)的化合物接触的步骤：

其中R₁、R₂、R₃及R₄各自独立地为烷基(C≤12)、芳基(C≤12)、芳烷基(C≤12)或任何这些基团的取代的形式；

R₅是一氢原子或一烷基(C≤12)、芳基(C≤12)、芳烷基(C≤12)或一任何这些基团的取代的形式；

Z均独立地为CR₆、N或P；

R₆为一氢原子或一烷基(C≤12)、芳基(C≤12)、芳烷基(C≤12)、氨基、羟基、烷氧基或一任何这些基团的取代的形式；

M是一第8族金属或金属离子的金属或金属离子；

L是一中性或阴离子配体；

n是0、1或2；以及

X是一卤素或一氢原子。

64.根据权利要求63所述的方法，其中所述方法产生二氧化碳。

65.根据权利要求63或64所述的方法，其中实质上未产生一氧化碳。

66.根据权利要求63或64所述的方法，其中未产生一氧化碳。

67.根据权利要求66所述的方法，其中存在一极性非质子溶剂，如DMSO。

68.根据权利要求66所述的方法，其中所述催化剂具有的转换数为约500至约500,000。

69.一种从甲酸产生氢的方法，包含将甲酸与一式(VI)的化合物接触的步骤：

其中R₁、R₂、R₃及R₄各自独立地为烷基(C≤12)、芳基(C≤12)、芳烷基(C≤12)或任何这些基团的取代的形式；

R₅是一氢原子或一烷基(C≤12)、芳基(C≤12)、芳烷基(C≤12)或一任何这些基团的取代的形式；

Z均独立地为CR₆、N或P；

R₆为一氢原子或一烷基(C≤12)、芳基(C≤12)、芳烷基(C≤12)、氨基、羟基、烷氧基或一任何这些基团的取代的形式；

M是一第8族金属或金属离子的金属或金属离子；

L是一中性或阴离子配体；

n是0、1或2；以及

X是一卤素或一氢原子。

70.根据权利要求69所述的方法，其中所述方法产生二氧化碳。

71.根据权利要求69或70所述的方法，其中实质上未产生一氧化碳。

72.根据权利要求69或70所述的方法，其中未产生一氧化碳。

73.根据权利要求72所述的方法，其中存在一极性非质子溶剂，如DMSO。

74.根据权利要求72所述的方法，其中所述催化剂具有的转换数为约500至约500,000。

75.一种从甲酸产生氢的方法，包含将甲酸与一包含一配体和一金属或金属离子的配合物接触的步骤，其中所述配体为式(IV)的化合物或其去质子的形式，所述配体和所述金属或所述金属离子相连，其中式(IV)包含：

其中R₁、R₂、R₃及R₄各自独立地为烷基(C≤12)、芳基(C≤12)、芳烷基(C≤12)或任何这些基团的取代的形式；

R₅是一氢原子或一烷基(C≤12)、芳基(C≤12)、芳烷基(C≤12)或一任何这些基团的取代的形式；

Z均独立地为CR₆、N或P；以及

R₆为一氢原子或一烷基(C≤12)、芳基(C≤12)、芳烷基(C≤12)、氨基、羟基、烷氧基或一任何这些基团的取代的形式。

76.根据权利要求75所述的方法，其中所述方法产生二氧化碳。

77.根据权利要求75或76所述的方法，其中实质上未产生一氧化碳。

78.根据权利要求75或76所述的方法，其中未产生一氧化碳。

79.根据权利要求78所述的方法，其中存在一极性非质子溶剂，如DMSO。

80.根据权利要求78所述的方法，其中所述催化剂具有的转换数为约500至约500,000。

81.一种产生甲酸或甲酸盐的方法，包含在相对大气压力增加的压力下将二氧化碳与氢气接触一包含一配体和一金属或金属离子的配合物的步骤，其中所述配体为式(I)的化合物或其去质子的形式，所述配体和所述金属或所述金属离子相连，其中式(I)包含：

其中R₁及R₂各自独立地为烷基(C≤12)、芳基(C≤12)、芳烷基(C≤12)或任何这些基团的取代的形式；

若存在R₃及R₄，则各自独立地为烷基(C≤12)、芳基(C≤12)、芳烷基(C≤12)或任何这些基团的取代的形式；

R₅是一氢原子或一烷基(C≤12)、芳基(C≤12)、芳烷基(C≤12)、氨基、羟基、烷氧基或一任何这些基团的取代的形式；

Z均独立地为CR₆、N或P；

R₆为一氢原子或一烷基(C≤12)、芳基(C≤12)、芳烷基(C≤12)、氨基、羟基、烷氧基或一任何这些基团的取代的形式；

T是N、NR₇、CR₈或CR₉R₁₀；

R₇、R₈、R₉、R₁₀各自独立地为一氢原子或一烷基(C≤12)、芳基(C≤12)、芳烷基(C≤12)或任何这些基团的取代的形式；

Q是P或N；

可选的，其中T及Q共同形成一5或6元杂环；其中所述杂环可选的被1或多个杂原子取代且/或所述杂环的1或多个位置被1或多个烷基(C≤12)、芳基(C≤12)、芳烷基(C≤12)或一任何这些基团的取代的形式取代，可选的，其中所述杂环可以有一个连接到其上的稠环，当T和Q形成一5或6元杂环，则不存在R₃及R₄；以及

指定一单键或一双键，以产生甲酸盐或甲酸。

82.一种产生甲酸或甲酸盐的方法，包含在相对大气压力增加的压力下将二氧化碳与氢气接触一包含一配体和一金属或金属离子的配合物的步骤，其中所述配体为式(IV)的化合物或其去质子的形式，所述配体和所述金属或所述金属离子相连，其中式(IV)包含：

其中R₁、R₂、R₃及R₄各自独立地为烷基(C≤12)、芳基(C≤12)、芳烷基(C≤12)或任何这些基团的取代的形式；

R₅是一氢原子或一烷基(C≤12)、芳基(C≤12)、芳烷基(C≤12)或一任何这些基团的取代的形式；

Z均独立地为CR₆、N或P；以及

R₆为一氢原子或一烷基(C≤12)、芳基(C≤12)、芳烷基(C≤12)、氨基、羟基、烷氧基或一任何这些基团的取代的形式，以产生甲酸或甲酸盐。