本发明属于轧钢生产与应用领域，具体涉及一种从轧钢连退炉放空尾气中回收制备高纯气的方法，即冷轧钢板热处理用氮氢混合尾气回收提纯循环利用的装置和方法。
背景技术：
氮气、氢气是化工原材料和新型的清洁能源，在冶金工业中，氮气是连铸、连轧、钢材退火的保护气；转炉顶底复合吹氮炼钢，转炉炼钢的密封，高炉炉顶的密封，高炉炼铁煤粉喷吹用气等；在金属热处理中,以氮气味基本成份的氮基气氛热处理，是为了节能、安全、不污染环境和充分利用自然资源的一种新科技、新工艺。业已表明，几乎所有的热处理工艺，包括淬火、退火，渗碳、碳氮共渗、软氮化及复碳等工艺都可以采用氮基气气氛来完成，所处理的金属零件在质量上可与传统的吸热式气氛处理相媲美。目前，我国轧钢企业均是能耗大户，他们的氮气来源都基于空分，由于空分制氮需要耗用大量的电能，而我国的电价对于企业来说负担较重，加上国家对企业能耗的要求和国内节能减排大环境，都加速了节能减排技术的发展。回收的尾气循环再利用也可为企业节省产品成本，降低了企业能耗，这些均为冶金企业的发展提供稳定的发展空间。
目前钢铁企业生产排放的尾气中含有大量浓度很高的氮气，一般情况下，N2＞95％，H2：3％-5％，其余为二氧化碳、硫化氢及氧气和水等，但由于没有提纯循环利用装置，只能排放到大气中，白白的浪费掉了。
由于冷轧的生产过程复杂，其中的主要生产部件连退炉对气体压力、纯度等条件要求很高，特别是氮气纯度要达到99.9999％以上，这就要求回收系统需要可靠、稳定的与其配合使用，回收净化系统不但只是对尾气进行提纯，还要稳定的控制连退炉中的压力，这就使得目前国内外对该行业的尾气回收利用都没有好的解决办法。而对高纯氮的制备方法根据原料来源的不同有多种方法，其中常用的主要有以下几种。
1)深冷空分法:
深冷空分制氮是一种传统的制氮方法，已有近几十年的历史。它是以空气为原料，经过压缩、净化，再利用热交换使空气液化成为液空。液空主要是液氧和液氮的混合物，利用液氧和液氮的沸点不同(在1大气压下，前者的沸点为-183℃，后者的为-196℃)，通过液空的精馏，使它们分离来获得氮气。深冷空分制氮设备复杂、占地面积大，基建费用较高，设备一次性投资较多，运行成本较高，产气慢(12～ 24h)，安装要求高、周期较长。综合设备、安装及基建诸因素，3500Nm3/h以下的设备，相同规格的PSA装置的投资规模要比深冷空分装置低20％～50％。深冷空分制氮装置宜于大规模工业制氮，得到体积分数为99.99％-99.999％的高纯氮。
这也是目前国内大多数钢铁企业采用的一种传统的制氮方法，其采用的技术和设备大多从国外几家大的气体公司如法液空、林德、梅塞尔等引进。
2)变压吸附法(PSA):
变压吸附是利用气体组分在吸附剂上吸附特性的差异以及吸附量随压力变化的原理，通过周期性的压力变化过程实现气体的分离。技术具有能耗低，产品纯度高，工艺流程相对简单，预处理要求低，操作方便可靠，自动化程度高等优点，在气体分离领域得到广泛使用。
PSA法制氮，可用空气为原料，根据工艺路线不同，可不经预处理一步得到高纯氮，或者经过简单预处理后再经吸附塔精制，净化后产品体积分数可在99.0％—99.999％范围内灵活调节。PSA技术的主要缺点是净化气纯度较低、回收率较低，约80％左右。
以上几种方法只是限于对较纯净(纯度大于99.9％)以上进行净化，而连退炉尾气组分较为复杂，氮、氢气纯度较低，同时需对回收气进行精确的压力控制，这就要求以上任何一种方法均不能满足要求。比如：低温吸附法投资大，使用范围受限。对原料预处理要求高，生产过程能耗高，投资大。一般采用钯催化剂脱氧和分子筛吸附干燥以除去原料氢中大部分氧、一氧化碳、水等杂质。
针对上述高纯气生产工艺和方法的不足，结合连退炉工业尾气原料特点，研制出一种新的从轧钢工业放空尾气中回收制备高纯气的方法，无疑对突破轧钢工业尾气开发利用的技术瓶颈具有积极的社会意义和商业价值。
技术实现要素：
本发明的目的是针对轧钢工业尾气特点，为了克服现有技术的上述不足，提供了一种新的从轧钢工业放空尾气中回收制备高纯气的方法。
具体技术方案如下：
一种从轧钢热处理工业放空尾气中回收制备高纯气的方法，根据连退炉放空尾气中主要含有的氧和水的含量，本发明采用一级增压、除油除尘、二级增压、催化脱氧、水冷却、终端净化、回流气控制前端管道压力的技术路线。
氮氢混合气先经过热交换、水冷却器冷却到接近常温，然后进入前置处理器，把尾气中的油类物质、乳化剂、固体颗粒、液态水等进行前级脱除，以免对后续管道阀门、增压风机造成影响；
然后进入前置缓冲罐，经高压风机增压，使气体压力升到0.03Mpa—0.05Mpa，进入到储气过滤分离罐；
最后进入气体净化设备，经过压缩和储气罐的氮氢混合气，进入气体净化设备进行纯化，先经过催化脱氧器，在脱氧催化剂作用下，使混合气中的绝大部分氧和氢反应生成水；然后经过水冷却器把气体温度降到常温；最后经终端脱氧干燥器，把气体中的二氧化碳、水、氧深度脱除，使气体中氧和二氧化碳的含量降到1ppm以下，露点达到-76℃以下，再生气由产品气引出一小部分而成，再生尾气经水冷却器冷却和气水分离器分水后，进入前置缓冲罐。
产品气经过滤器、流量计和调压稳压阀送至氮氢混合站配比后送入炉前。
该方法为自动控制运行的连续生产装置，流量：300-6000Nm3/h，无氧纯度≥99.999％，残存杂质中O2＜1ppm，CO2≤1ppm，露点≤-76℃。
连退炉净化回收系统包括以下几个部分：
1)净化系统：包括水冷却器、一级增压风机、除尘除水器、二级增压风机、分水器、、催化脱氧器、水冷却器和分水器及干燥吸附塔等组成。
2)自动控制系统：包括中心控制单元、在线氧分析仪、自动气动调节阀和相关仪表。
3)压力稳定控制系统：包括PLC控制单元、流量计、压力传感器、电动调节阀和相关仪表。
工艺流程为：
原料尾气先经水冷却器冷却后，经一级增压风机，，使设备能更加稳定运行。进入前置处理器，把尾气中的固体颗粒、液态水等进行前级脱除，以免对后续管道阀门、压缩机造成影响，两台前置处理器一个在工作，一个在再生备用，再生气用氮气，再生尾气排放到放空总管；之后进入前置缓冲罐，前置缓冲罐可以缓冲前后工序带来的压力波动，稳压后的气体进入二级增压风机增压，使气体压力升到0.03Mpa—0.05Mpa，以维持工艺气体所需要的动力，并使后续工序能更好的运行。同时为了保持连退炉中压力的稳定防止把前置缓冲罐的压力抽成负压而产生安全隐患和损坏连退炉，增压风机出口增设调节回流旁路，通过PLC自动控制和压缩机变频技术保证前级工序的压力稳定；压缩后的混合气经过气水分离器后，进入到后置储气罐。经过后置缓冲罐的气体进入催化脱氧器，在催化脱氧塔中将氧和氢催化生成水，反应如下：
1/2O2+H2→H2O+Q(129C)
反应同时放出热量，出口气经水冷却到接近常温后，经过分水器送入吸附干燥塔，深度脱除气体中残余的微量氧、水、二氧化碳等杂质，脱除深度为1ppm。
超纯气经过滤器、气体稳压阀后并入连退炉前端配气系统，循环使用。
本发明中，所述脱氧塔中装填的催化脱氧剂使用贵金属催化剂。作为所述贵金属催化剂，一般使用铂族催化剂，可以使用常规催化剂制备方法制备，例如用浸渍、喷涂等方法将活性组分担载到载体上，经过焙烧制成。也可以使用大连中鼎化学技术的专利催化脱氧剂CTC-1型贵金属催化剂(活性组份为钯，载体为氧化铝，活性组份占载体重量的0.2％～0.5％)。
使用贵金属催化剂时，尾气氢气中的氧气与氢气在贵金属催化剂的作用下反应生成水和热量，不需要消耗额外能量。
对反应温度没有特别限制，可控制在50～350℃的范围内。但从节约能耗及减小高温副反应的角度出发，优选将反应温度控制在50～150℃的范围内。
本发明还优选吸附干燥制备高纯气的方式：催化脱氧过程产生的水，经水冷分水后，进入终端脱水塔吸附脱水。所述吸附干燥塔(长径比：3-10:1)，内装填分子筛(市售3A、4A、5A均可)和高效脱氧吸附剂，设有A/B 2台脱水塔，交替作业。填料的再生采用电加热，再生温度200-350℃。采用内加热方式将气体中O2、H2O、CO 2、等杂质纯化至ppm级。
该方法可以使所得到的产品气纯度达99.999％～99.9999％，回收率可高达95％。
本发明还优选反流气压力控制方式：采取将部分加压后的气体循环回去以稳定连退炉中的压力，从而保障连退炉安全运行。
本发明还优选如下措施：设备的控制系统配以防爆电动调节阀和温度控制器，可实现对返回气流量的全自动控制，并具有运行、故障显示和超温报警功能，整个系统功能先进，性能可靠；进脱氧塔前混合气和产品气中的氧含量由在线氧分析仪器连续分析，并具有超量报警功能，保障装置安全运行。
作为具体方式，以尾气混合气中的氧气含量小于0.5％的情形进行说明，例如可为如下方式：
经二级增压风机加压后进入到混合气净化装置的入口，进一步提纯，同时在二级风机出口通过回流管道，经PLC单元精确计算，调整循环比(入口气量/返回的入口气量)使前端尾气的压力达到满意程度(一般为0～150mbar左右)。
附图说明
图1为冷轧钢板热处理用氮氢混合尾气回收提纯循环利用装置的工艺流程图，其中：1为冷轧生产用氮气总管，2为冷轧生产用氢气总管，3为氮氢混合器，4为连续式热处理炉，5为第一水冷却器，6为一级增压风机。7A/B为除尘过滤器，8为前置缓冲罐，9为二级增压风机，10为气水分离器，11为后置缓冲罐，12为催化脱氧塔，13为第二水冷却器，14为气水分离器，15A/B为吸附干燥塔，16A/B为阀门水冷器，17为再生气水分离器，18再生气水冷却器，19为出口过滤器，20为净化气出口，21为废气排放口，置换氮气入口，22为冷却水入口，23为冷却水出口，24为回流混合气管路。
具体实施方式
冷轧钢板热处理用氮氢混合尾气回收提纯的装置，包括依次通过管路串连的第一水冷却器、一级增压风机、除尘除水过滤器、前置缓冲罐、二级增压风机、气水分离器，后置缓冲罐、催化脱氧塔、第二水冷却器、吸附干燥塔、出口过滤器；
第一水冷却器上设有连退炉放空尾气的入口；出口过滤器上设有净化混合气出口；二级增压风机出口管路上设有与前置缓冲罐出口管路相连的分支管路；
所述吸附干燥塔为并联交替脱氧脱水作业的两台吸附干燥塔。
从连退炉放空的氮氢混合气先经过第一水冷却器，冷却到接近常温。
分支管路上设有气体电动调节阀、压力传感器；
所述除尘除水过滤器为并联交替作业的两台除尘除水过滤器；
第一水冷却器、吸附干燥塔的下方分别设有物料入口、上方分别设有物料出口；
催化脱氧塔、吸附干燥塔的上方分别设有物料入口、下方分别设有物料出口。
水冷却器上分别设有与水源相连的水入口和水出口；
吸附干燥塔内部和/或外壁面上均设有电加热元件，电加热元件为电加热丝、电加热丝带或电加热管中的一种或二种以上。
吸附干燥塔内装填有吸附干燥剂，吸附干燥剂再生时，再生气从每一吸附干燥塔上方进入于吸附干燥塔下方流出，流出的再生气经水冷器后经再生气水冷却器、再生气水分离器后获得回收的再生气，回收的再生气经管路通入至前置缓冲罐的气体入口处。
连退炉放空尾气作为原料气首先经过水冷却器冷却到常温，然后进入除尘除水过滤器，把尾气中的油类物质、乳化剂、固体颗粒、液态水等进行前级脱除；然后进入前置缓冲罐，经高压风机增压，使气体压力升到0.03Mpa—0.05Mpa，进入到储气过滤分离的后置缓冲罐； 最后进入气体净化设备，经过压缩和储气罐的氮氢混合气，进入气体净化设备进行纯化，先经过催化脱氧器，在脱氧催化剂作用下，使气体中的绝大部分氧和氢反应生成水；然后经过第二水冷却器把气体温度降到常温；最后经终端的吸附干燥塔，把气体中的二氧化碳、水、氧深度脱除，使气体中氧和二氧化碳的含量降到1ppm以下，露点达到-76℃以下；产品气经出口过滤器得到无氧纯度≥99.999％的氮氢混合气。
由产品气引出一部分作为吸附干燥塔的再生气，再生气由吸附干燥塔上端引入，再生尾气由吸附干燥塔下端引出，再生尾气经水冷却器冷却和气水分离器分水后，进入前置缓冲罐。
产品气经出口过滤器、流量计和调压稳压阀送至氮氢混合站配比后送入炉前，得到无氧纯度≥99.999％的氮氢混合气。
除尘除水过滤器单元和气水分离器之间的连接管路上设有增压风机对即将流入净化系统的气体增压；
在二级增压机出口和前置缓冲罐出口的管路上分别设有电动调节阀、压力传感器对前级的压力进行实时控制；
所述增压风机增压是指将常压气增压到0.03-0.05Mpa左右，以提供后继净化的压力。
催化脱氧塔中装填的催化脱氧剂使用贵金属催化剂；作为所述贵金属催化剂，一般使用铂族催化剂，使用大连中鼎化学公司技术的催化脱氧剂CTC-1型贵金属催化剂(活性组份为钯，载体为氧化铝，活性组份占载体重量的0.2％～0.5％)；
所述催化脱氧塔长径比3～8:1，反应温度控制在50～150℃的范围内；所述吸附干燥塔长径比：3-10:1，内装填分子筛(市售3A、4A、5A均可)和/或大连中鼎专用脱氧剂(JDM-2)，设有A/B 2台吸附塔，交替作业；填料的再生采用电加热，再生温度200-350℃；
所述回流气指第二增压风机出口部分回流到入口(图1中24)，控制前端管道压力是指采取将部分压缩后的氮氢混合气体循环回去，通过PLC自动控制，从而稳定前置缓冲罐压力，保证连退炉的正常生产；在前置缓冲罐上设有压力传感器，在前置缓冲罐出口和二级增压风机出口间的回流气管路上设有电动调节阀门，电动调节阀的开关及开关大小通过前端检测的压力数据辅以PLC自动PID调节方式进行控制；利用变频器通过自控模块调节压缩机的功率调节同时调节前置缓冲罐的压力。
设备的控制系统具有运行、故障显示和超温报警功能；进催化脱氧塔前混合气和产品气中的氧含量由在线氧分析仪器连续分析，并具有超量报警功能，保障装置安全运行；得到的产品气无氧纯度达99.9％～99.9999％，回收率可高达95％以上。
下面结合实施例进一步描述本发明，但本发明的范围不受实施例的影响。
实施例1
(1)连退炉尾气
外延尾气气量：1500m3/h温度：150℃压力：0.03个大气压
主要组成：N297.5％、H22.4％、O20.1％、其余为少量二氧化碳、水等。
(2)催化剂
催化脱氧CTC-1型贵金属催化剂(活性组分为钯，载体为氧化铝，活性组分占载体组分的0.2％～0.5％)
贵金属催化剂使用空速：5000h-1
贵催化剂装填总量：0.04m3
催化脱氧塔高径比：5
(3)工艺流程
将连退炉尾气(1500m3/h)(其中氧含量0.1％)通入水冷却器冷却后经一级增压风机增压，进入除水除尘器和前置缓冲罐。再经二级增压风机将混合气增压到0.03Mpa～0.05Mpa，以提供后续净化的压力。增压后的气体进入催化脱氧塔，深度脱氧，催化脱氧塔出口氧含量小于0.01％，反应温升约70℃左右，经冷却器冷却至30℃并除去冷凝水后将部分脱氧后的尾气返回到二级增加风机入口，循环比(入口气量/返回气量)为2:1。
最后再进入吸附塔干燥净化装置和终端吸附装置得到的产品气纯度达99.999％～99.9999％，回收率可高达95％。
净化后的高纯气经气体管路循环到连退炉前使用。
实施例2
(1)连退炉尾气
尾气气量：2000m3/h温度：150℃压力：0.03个大气压
主要组成：N297％、H23％、O2≤100ppm，其余为少量二氧化碳、水等。
(2)催化剂(同上实施例1)贵金属催化剂使用空速：5000h-1
贵催化剂装填总量：0.02m3
催化脱氧塔高径比：6
(3)步骤
将连退尾气(2000m3/h)(其中氧含量≤100ppm，)将连退炉尾气(1500m3/h)(其中氧含量0.01％)通入水冷却器冷却后经一级增压风机增压，进入除水除尘器和前置缓冲罐。再经二级增压风机将混合气增压到0.03Mpa～0.05Mpa，以提供后续净化的压力。增压后的气体进入催化脱氧塔，深度脱氧，催化脱氧塔出口氧含量小于0.001％， 反应温升约40℃左右，经冷却器冷却至30℃并除去冷凝水后将部分脱氧后的尾气返回到二级增加风机入口，循环比(入口气量/返回气量)为2:1。经冷却器冷却至30℃并除去冷凝水后进入吸附干燥塔，深度脱除。得到的产品气无氧纯度达99.999％～99.9999％，回收率可高达95％。
净化后的高纯气经气体管路循环到连退炉前使用。