技术领域本发明属于煤制乙二醇工艺中合成草酸二甲酯用催化剂的制备领域，具体涉及一种一氧化碳气相催化偶联合成草酸二甲酯用催化剂及其制备方法。
背景技术：
草酸二甲酯是重要的有机化工原料，可用于制造草酸，草酰胺，乙二醇等。1980年，日本的UBE公司和美国的联碳公司就先后公开了以一氧化碳，亚硝酸甲酯或亚硝酸乙酯为原料，以负载型的Pd/α-Al2O3为催化剂，来催化一氧化碳偶联合成草酸二甲酯或草酸二乙酯的方法。随后宇部兴产公司又在高效催化剂的研制和工艺流程的优化方面进行了大量的研究工作，并建成了工业示范厂，同时也对草酸酯的下游产品的开发进行了大量的研究工作。我国有着丰富的煤炭资源，一氧化碳原料气来源丰富。从20世纪80年代开始,我国许多研究机构也对一氧化碳气相催化偶联合成草酸酯所需的催化剂开展了大量的研究工作。专利201210159774中报道了一种采用浸渍法制备的Pd+X/α-Al2O3(X为ⅡA族元素、稀土元素中的一种或多种)，活性组分钯的负载量为0.1-1％，该法制备的催化剂草酸酯的选择性较低，只有90％左右。专利CN1066070报道了一种Pd-Zr/Al2O3催化剂的制备方法，该法制备的催化剂虽具有较高的反应活性、选择性和长时间的寿命，但是活性组分钯负载量在1％以上，无疑增加了催化剂的生产成本。专利201410435876.9中报道了一种采用阴离子调控法制备的Pd/α-Al2O3的催化剂，活性组分钯的负载量为0.05-1％，该法制备的催化剂虽然具有较高的活性，但是催化剂制备过程中前期增加了离子调控的步骤后期增加了除氯过程，从而使得催化剂的制备过程更繁杂。目前在已报道的一氧化碳气相催化偶联合成草酸二甲酯催化剂的相关专利中，所用的浸渍液都是采用水溶解活性组分前驱体配制的，这种浸渍液导致了活性组分钯离子在载体上分散的不够均匀且颗粒较大，催化剂活性差，使得反应不能够长时间运转。为了提高活性组分的利用率，降低催化剂的生产成本，开发符合我国国情的草酸酯的合成催化剂。本发明采用有机溶剂来溶解活性组分来配置浸渍液，采用常规的浸渍法来制备催化剂。经实验和表征结果证实，该法制备的催化剂活性组分负载量低、催化活性高、使用寿命长。采用的有机溶剂能够使得活性组分钯粒子以较小的粒径高度分散氧化铝载体上。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种合成草酸二甲酯专用催化剂及其制备方法，该催化剂具有催化活性高、活性组分钯粒子分散度高、使用寿命长等优点。本发明是在研制合成草酸二甲酯专用催化剂的过程中发现，通过用有机溶剂来溶解活性组分前驱体来配置浸渍液，再通过浸渍将活性组分负载于载体上，经过高温焙烧得到的催化剂具有催化活性高，活性组分钯离子分散度高、使用寿命长的优点。本发明所提供的合成草酸二甲酯用催化剂：该催化剂其活性组分为钯，载体为球形α-Al2O3；其中钯的负载量为载体质量的0.1-0.5％，钯粒子的平均粒径在2.5-3nm，分散度为34-37％；球形α-Al2O3的粒径为1-3mm，比表面积为0.5-10m2/g。上述催化剂的制备方法，具体步骤是：A.将醋酸钯溶于有机溶剂中配制成0.02-0.08mol/L的醋酸钯溶液；所述有机溶剂为丙酮、乙腈、二氯甲烷、氯仿中的一种或几种。B.将球形α-Al2O3浸渍于步骤A得到醋酸钯溶液中，其中α-Al2O3的加入量按照钯负载量为载体重量的0.1-0.5％计算，浸渍12-24小时后,转移至60℃烘箱中将液体蒸发干为止。C.将由步骤B得到的负载钯的球形α-Al2O3置于马弗炉中于300-600℃焙烧4-6小时，冷却到室温，即得到所需的催化剂。通过对所制备的催化剂的样品进行透射电镜表征，结果见图1-4，可见活性组分钯在载体上的分布比较均匀，钯粒子的平均粒径在2.5-3nm左右。而对比催例化剂样品活性组分钯粒子以5-6.5nm左右分布在载体上(图5)。通过对所制备的催化剂样品进行金属分散度测定，结果见表2，我们发现本发明制备的催化剂活性组分钯粒子的分散度都在35％左右，而对比例催化剂活性组分钯粒子的分散度还达不到30％。本发明制备的催化剂500小时寿命考察结果显示催化剂在500小时内草酸二甲酯的时空收率基本保持不变(图6)，说明该催化剂稳定性能好。本发明催化剂及其制备方法的优点是：(1)采用了无氯的活性组分前驱体醋酸钯，减少了后续的除氯过程，大大缩短催化剂的制备周期。(2)采用有机溶剂作为浸渍液，能够的使得载体上的活性组分钯粒子具有较高的分散度和较小的颗粒尺寸。附图说明图1为实施例1制备的催化剂的透射电镜照片。图2为实施例2制备的催化剂的透射电镜照片。图3为实施例3制备的催化剂的透射电镜照片。图4为实施例4制备的催化剂的透射电镜照片。图5为对比例制备的催化剂的透射电镜照片。图6为实施例1制备的催化剂的500小时寿命考察曲线图。……………………………………………………………………………………具体实施方式下面结合具体实施例进一步阐述本发明，但是本发明并不限于以下实施例。实施例1按照0.3wt％Pd负载量，量取15mL0.04mol/L的醋酸钯的二氯甲烷溶液，将10gα-Al2O3(比表面积3m2/g,粒径2.5mm)浸泡于此活性组分溶液中12小时后，转移至60℃烘箱中将液体蒸发干为止。最后将浸渍了活性组分的样品置于500℃焙烧4小时后得到所需的催化剂。量取10mL催化剂加上10mL磁环置于内径为20mm的不锈钢反应管中，经过氢气氛或者是一氧化碳气氛180℃还原4小时，待温度下降至室温时，再引入100mL/min亚硝酸甲酯，150mL/min一氧化碳和150mL/min氮气，开始升温进行反应，反应压力为0.05MPa，反应温度为135℃，草酸二甲酯的平均时空收率为950g/L·h。我们又进一步对上述催化剂进行了连续500小时的寿命考察(图5)，草酸二甲酯的时空收率基本保持不变，催化剂性能稳定。实施例2按照0.5wt％Pd负载量，量取15mL0.06mol/L的醋酸钯的丙酮溶液，将10gα-Al2O3(比表面积3m2/g,粒径2.5mm)浸泡于此活性组分溶液中12小时后，转移至60℃烘箱中将液体蒸发干为止。最后将浸渍了活性组分的样品置于600℃焙烧4小时后得到所需的催化剂。量取10mL实施例2催化剂加上10mL磁环，按照实施例1的评价条件评价催化剂，草酸二甲酯的时空收率为1050g/L·h。实施例3按照0.1wt％Pd负载量，量取15mL0.02mol/L的醋酸钯的氯仿溶液，将10gα-Al2O3(比表面积3m2/g,粒径2.5mm)浸泡于此活性组分溶液中16小时后，转移至60℃烘箱中将液体蒸发干为止。最后将浸渍了活性组分的样品置于400℃焙烧4小时后得到所需的催化剂。量取10mL实施例3催化剂加上10mL磁环，按照实施例1的评价条件评价催化剂，草酸二甲酯的时空收率为852g/L·h。实施例4按照0.3wt％Pd负载量，量取15mL0.04mol/L的醋酸钯的乙腈溶液，将10gα-Al2O3(比表面积8m2/g,粒径3mm)浸泡于此活性组分溶液中12小时后，转移至60℃烘箱中将液体蒸发干为止。将浸渍了活性组分的样品置于500℃焙烧4小时后得到所需的催化剂(M4)。量取10mL实施例4催化剂加上10mL磁环，按照实施例1的评价条件评价催化剂，草酸二甲酯的时空收率为912g/L·h。对比例按照0.3％的Pd的负载量，将0.075g氯化钯溶于15mLpH＝1.1的盐酸溶液中得到活性组分前驱体的浸渍液，然后将15gα-Al2O3(比表面积3m2/g,粒径2.5mm)浸泡于此活性组分溶液中12小时后，转移至60℃烘箱中将液体蒸发干为止。然后所的样品加入15ml1mol/L的氢氧化钠溶液中，浸泡30分钟后，碱液倒掉，然后用蒸馏水洗涤，直到检测不到氯离子为止。所得催化剂样品标记为M5。量取10mL对比例催化剂加上10mL磁环，按照实施例1的评价条件评价催化剂，草酸二甲酯的平均时空收率为798g/L·h。表1相同负载量不同制备法制备的催化剂应用效果对比活性组分Pd负载量(％)草酸二甲酯时空收率(g/L·h)实施例10.3950实施例40.3912对比例10.3798由表1可以看出，本发明方法制备的催化剂与传统的用水溶解活性组分浸渍法制备的催化剂相比，草酸酯的时空收率更高，活性更好。表2实施例1-4和对比例催化剂样品金属分散度测试结果样品名称金属分散度(％)实施例136.21实施例234.89实施例335.78实施例435.12对比例525.24由表2可以看出，本发明方法制备的催化剂样品与与传统的用水溶解活性组分浸渍法制备的催化剂相比，活性组分钯离子在氧化铝载体上的分散度更高。