从C8芳烃中分离乙苯的吸附剂及制备方法与流程

本发明为一种乙苯吸附剂及制备方法，具体地说，是一种从混合C8芳烃组分中吸附分离乙苯的吸附剂及制备方法。

背景技术：

乙苯是重要的基础有机化工原料，主要用于生产苯乙烯，进而生产聚苯乙烯及ABS树脂等。目前乙苯主要由苯与乙烯烷基化法合成。混合C8芳烃包括乙苯、对二甲苯、间二甲苯及邻二甲苯四种异构体，由于沸点相近，采用常规精馏方法难以将乙苯分离，工业上普遍采用选择性吸附的方法来实现同分异构体之间的分离。

吸附分离的原理是采用特定的吸附剂，利用其优先吸附或优先不吸附目的产品的特性，配合适当的工艺形式从混合原料中分离、提纯目的产品。吸附剂是吸附分离技术的基础和核心，现有技术中，从混合C8芳烃吸附分离乙苯的吸附剂大体分为两类，一类是优先不吸附乙苯，即优先吸附非乙苯组分，从吸余物中获得乙苯产品。如USP3917734、USP4079094及USP4108915分别使用 Ca-X/Y、Sr-K-X或Sr-X沸石，优先吸附C8芳烃中二甲苯异构体，从吸余物中获得乙苯产品。使用此类吸附剂得到高纯度乙苯产品较为困难，并且其纯度易受到原料组成的影响。

另一类吸附剂优先吸附乙苯，原料中乙苯被吸附剂优先吸附从而与其余三种异构体分离，再使用解吸剂脱附乙苯得到抽出液，通过精馏回收解吸剂并得到乙苯产品。

USP5453560公开了一种Cs-X沸石吸附剂，该吸附剂优先吸附乙苯，其中 X沸石硅铝比优选小于2.1，铯离子交换度优选大于40％，解吸剂选用甲苯或甲苯与对二乙苯的混合物。该方法未限定X沸石晶粒大小。

USP3867470中X沸石可交换阳离子为Cs及Sr、K或Na中的一种，其要求Cs的交换度达到0.0119A-0.5，其中A为八面沸石晶胞中铝的原子数，Cs 的交换度最小为0.15，或者是0.0119A-0.7。USP4593149中Cs离子交换度约为 58％，解吸剂优选正壬基苯。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种从C8芳烃中分离乙苯的吸附剂及制备方法，所述吸附剂具有较高的乙苯选择性及传质速率。

本发明提供的从C8芳烃中分离乙苯的吸附剂，包括95～99.5质量％的 Cs-Na-X沸石和0.5～5质量％的高岭土基质，所述的Cs-Na-X沸石中Cs离子至少占X沸石可交换阳离子位的67％，X沸石的晶粒粒径为0.1～0.5微米。

本发明所述的吸附剂采用小晶粒X沸石为活性组分，且沸石的阳离子位被较多的Cs离子占据。该吸附剂用于从C8芳烃中吸附分离乙苯，具有较高的乙苯选择性。

附图说明

图1为使用本发明吸附剂进行模拟移动床吸附分离乙苯过程的流程示意图。

具体实施方式

本发明将小晶粒NaX沸石原粉与高岭土混合后滚动成型，干燥、焙烧后用碱溶液处理，使成型颗粒中的部分高岭土原位转晶为X沸石；将转晶后的成型颗粒用铯盐的水溶液进行离子交换，使吸附剂中部分可交换阳离子位大部分被铯离子占据，经过干燥、活化后制得吸附剂。本发明吸附剂中，使用铯离子交换度高的小晶粒X沸石为活性组分，吸附剂不仅容量大、传质速率高，而且还具有较高的乙苯选择性。

本发明所述的Cs-Na-X沸石中，Cs离子优选占X沸石可交换阳离子位的 73～85％，其余为Na离子。

所述的X沸石的氧化硅/氧化铝摩尔比优选2.0～2.4、更优选2.0～2.3。

本发明所述吸附剂具有较少的水含量，吸附剂于600℃焙烧2小时后吸附剂减少的质量与焙烧前质量的比值，即600℃的灼减量优选为0.1～1.0质量％、更优选0.1～0.5质量％。

所述的高岭土基质为高岭土转晶后的剩余物，所述高岭土中的晶化物选自高岭石、埃洛石、地开石、珍珠石和耐火石中的一种或多种。高岭土中晶化物质含量至少为90质量％。

本发明提供的吸附剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将钠型X沸石原粉和高岭土按88～96：4～12的质量比混合，滚动成球，干燥后于500～700℃焙烧，

(2)将焙烧后的小球用氢氧化钠溶液或氢氧化钠与硅酸钠的混合溶液于 90～100℃进行碱处理，使小球中的高岭土原位晶化为X沸石，

(3)将(2)步碱处理后的小球用铯盐的水溶液进行离子交换，所述的离子交换温度为90～150℃，离子交换后的小球经洗涤、干燥后活化。

上述方法中，(1)步为将NaX沸石和高岭土滚球成型，滚球成型时，将钠型沸石与高岭土按预定的质量比混合制成混合粉料，将混合粉料放入滚动转盘、糖衣锅或者滚筒等成型设备中，边滚动边向混合物料中喷洒适量的水，水的加入量为混合粉料总质量的10～40质量％、优选20～30质量％；混合粉料在水溶液的作用下逐渐粘附团聚成小球并长大，滚动成型至一定粒度小球后取出、筛分，取直径0.2～1.5毫米，优选0.35～0.80毫米的小球，干燥、焙烧制得成型小球。所述的干燥温度优选80～120℃，时间优选4～12小时；焙烧温度优选 500～650℃、时间优选2～6小时，通过焙烧可使小球中高岭土含有的晶化物质活化，以便进行原位晶化。

滚动成型过程中可以添加成型助剂，如田菁粉、淀粉、羧甲基纤维素或活性炭，助剂加入量为沸石与高岭土总质量的1～8质量％、优选2～5质量％。

所述方法(2)步将(1)步焙烧后的成型小球进行碱处理，使其中可沸石化的高岭土原位晶化为X沸石，以进一步提高焙烧后小球的吸附容量，并且碱处理转晶过程还使小球内部的沸石晶粒间形成更紧密的结合。

(2)步碱处理原位晶化时的液/固体积比为1.2～2.0：1。原位晶化处理所用碱液为氢氧化钠或氢氧化钠与硅酸钠的混合溶液，氢氧化钠溶液中加入硅酸钠的目的是为了提高碱液中的硅含量，以易于高岭土原位晶化为X沸石。

当碱处理所用碱液为氢氧化钠溶液时，其浓度优选1.0～4.0摩尔/升；当碱液为氢氧化钠与硅酸钠的混合溶液时，该混合溶液中氧化钠的含量优选3.0～8.0 质量％，二氧化硅的含量优选1.0～7.0质量％。碱处理进行原位晶化的温度为 90～100℃，时间优选3～10小时。原位晶化后将所得小球经水洗后可进行离子交换。

所述方法(3)步是将(2)步经碱处理后的小球进行离子交换及活化，使沸石中可交换阳离子位的大部分被Cs离子占据。

(3)步配制交换液所用的铯盐优选氯化铯、硝酸铯或硫酸铯。离子交换优选采用将交换液连续通过碱处理后小球的方法进行，优选采用柱式连续交换法，交换温度优选90～130℃、压力优选0.1～0.8MPa、交换液体积空速优选1～8h^-1。交换液中的Cs离子与吸附剂中Na离子的摩尔比，即离子交换比为3～8。

所述(3)步为将经过离子交换后的小球进行洗涤和活化，所述的小球经洗涤除去游离的金属离子后进行活化，以脱除吸附剂中的水分，达到合适的水含量。活化优选在氮气流或空气流中进行，活化温度优选200～400℃，时间优选2～8小时。

(3)步离子交换后的小球经洗涤、干燥后的活化在氮气流或空气流中进行，活化温度优选300～400℃。活化时间优选2～8小时。

本发明提供的吸附剂适用于芳烃异构体的吸附分离过程，特别是从混合C8芳烃中吸附分离乙苯。所述的吸附分离可采用液相或气相的多柱串联方式进行操作，也可采用借助旋转阀或程控阀实现的模拟移动床方式进行操作。吸附分离操作温度为100-190℃，操作压力为0.5-2.0MPa。

衡量吸附剂性能的重要指标是吸附剂对芳烃的吸附容量、吸附选择性和对乙苯的吸附、解吸速率。

吸附选择性是指达到吸附平衡时，吸附相中两组分的质量或体积比与非吸附相中该两组分的质量或体积比之比。所述的吸附平衡是指C8芳烃与吸附剂接触后，吸附相与非吸附相之间不发生净组分转移时的状态。吸附选择性的计算公式为：

上式中E和R分别表示吸附相和吸余相，Ea、Eb分别表示吸附相中两组分质量或体积比，Ra、Rb分别表示吸余相中两组分质量或体积比。当两组分选择性β约为1.0时，它们彼此被吸附或未被吸附的程度几乎相同，不存在其中一种组分的优先吸附。当β大于或小于1.0时，即出现其中一种组分被优先吸附的分离过程，具体地说，当β大于1.0时吸附剂对A组分优先吸附，当β小于1.0时吸附剂对B组分优先吸附。从吸附分离过程的难易程度考虑，提取组分相对于其余组分而言，β值越大，吸附分离就越容易进行，进而可以减少吸附剂用量和解吸剂的循环用量，降低吸附分离装置的操作费用，提高目的产物收率及纯度。

本发明使用动态脉冲实验装置测定吸附选择性和吸附、解吸乙苯的速率。该装置由进料系统、吸附柱、加热炉和压力控制阀等组成。吸附柱为Φ8×1×1800 毫米的不锈钢盘管，吸附剂装填量为50毫升，置于自动控温的立式加热炉中加热。吸附柱下端入口与进料和氮气系统相连，上端出口接压控阀与流出物收集器连接。

动态脉冲实验的测定过程为：将称量好的吸附剂装入吸附柱震荡填实，通入氮气以置换吸附柱中的空气，然后通入解吸剂排除系统中的气体，将压力升至0.8MPa，温度升至130℃，停止通入解吸剂，按1.0时^-1的体积空速通入8 毫升的脉冲进料，再改通解吸剂并以同样的空速进行脱附，每2分钟取一滴脱附液样品，用气相色谱分析组成。以脱附用解吸剂进料体积为横坐标，正壬烷、乙苯、对二甲苯、间二甲苯和邻二甲苯各组分浓度为纵坐标，可以绘制出上述各组分含量随解吸剂用量增加而变化的峰形曲线。作为示踪剂的正壬烷不被吸附，首先出峰，它给出了吸附系统的死体积。将示踪剂半峰宽的中点作为零点，测定乙苯、对二甲苯、间二甲苯和邻二甲苯各组分半峰宽中点到零点的解吸剂进料体积，即净保留体积VR。任意组分的净保留体积与吸附平衡时的分配系数成正比，它反映了各异构体吸附平衡的情况。两组分净保留体积之比即吸附选择性β值，也称之为分离系数。

为了实现吸附剂的循环连续使用，提取组分与解吸剂之间选择性也是一个重要的性能指标。本发明通过对脉冲实验提取组分峰形曲线的进一步解析来确定。将乙苯的脉冲峰形曲线前沿流出液中乙苯浓度从10质量％上升到90质量％时所需的解吸剂体积定义为吸附速率[SA]10-90，将曲线后沿乙苯浓度从90质量％下降到10质量％时所需解吸剂体积定义为解吸速率[SD]90-10，二者的比值 [SD]90-10/[SA]10-90即可表示乙苯(EB)与解吸剂甲苯(T)之间的吸附选择性βEB/T。若βEB/T小于1.0，表示吸附剂对解吸剂的选择性强，这对吸附过程是不利的，若βEB/T远大于1.0，则表示解吸剂吸附能力太弱，将会使脱附过程变得困难，理想的状况是比值βEB/T等于或略大于1.0。

下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。

实例及对比例中，吸附剂的芳烃吸附容量由样品在一定条件下对甲苯的吸附量计算，测定条件为35℃恒温下，用常压流动的氮气携带甲苯蒸气通过吸附剂直至吸附饱和，甲苯蒸气的相对压力为0.5(相对压力为甲苯分压与测试温度下甲苯饱和蒸气压的比值)；测定吸附剂达到吸附饱和时的甲苯量，即得吸附剂的甲苯吸附容量。设定X沸石的甲苯吸附量为234毫克/克，吸附剂的甲苯吸附量与吸附剂中的沸石含量成正比，测定碱处理后小球的甲苯吸附量可计算出吸附剂中X沸石的含量。

实例1

制备本发明所述吸附剂。

(1)滚球成型：将94千克(干基质量，下同，中国石化催化剂长岭分公司生产)平均晶粒粒径为0.3微米、氧化硅/氧化铝摩尔比为2.17的NaX沸石原粉与6千克高岭土(晶化物质含量为92质量％，山西临汾产)和3.4千克田菁粉混合均匀形成混合粉料，放入转盘中边滚动边喷入适量的水，使固体混合粉料团聚成小球，滚动时喷入的水量为固体混合粉料的25质量％。筛取直径为 0.35～0.80毫米的小球，80℃干燥10小时，空气流中540℃焙烧4小时。

(2)原位晶化：将上述焙烧后的基质小球按液/固体积比为1.6：1的比例，用浓度为1.5摩尔/升的氢氧化钠溶液，于96℃静置处理4.0小时，使其中的高岭土原位晶化转化为X沸石，再用去离子水洗涤至洗涤液pH值为9.0。

(3)离子交换：取100毫升(2)步原位晶化处理后经洗涤的小球，放入离子交换柱中，通入交换液连续进行离子交换，交换液采用浓度为0.5摩尔/升的CsCl水溶液，交换温度为95℃，压力0.1MPa，交换液体积空速为5.0小时^-1，交换液中Cs与吸附剂中Na的交换比为4.0。离子交换完成后，用700毫升去离子水洗涤至洗涤液中检测不到Cl^-离子。

(4)活化：将离子交换后的小球于350℃氮气流中活化5小时，制得吸附剂A，其组成及物性数据见表1。

实例2

按实例1的方法制备吸附剂，不同的是(1)步滚球成型使用平均晶粒粒径为0.2微米、氧化硅/氧化铝摩尔比为2.05的NaX沸石原粉、高岭土和田菁粉制成混合粉料。制得的吸附剂B的组成及物性数据见表1。

实例3

按实例1的方法制备吸附剂，不同的是(2)步原位晶化时，加入的碱液为浓度1.5摩尔/升的氢氧化钠和模数为3.66的水玻璃的混合液，其中含氧化钠 4.4质量％、二氧化硅1.32质量％。制得的吸附剂C的组成及物性数据见表1。

实例4

按实例1的方法制备吸附剂，不同的是(3)步离子交换所用CsCl溶液的浓度为0.3摩尔/升，交换温度为130℃，压力0.5MPa，空速为5.0小时^-1，离子交换比为4.0。制得的吸附剂D的组成及物性数据见表1。

实例5

按实例1的方法制备吸附剂，不同的是(4)步活化时，将小球置于300℃氮气流中活化4小时，制得的吸附剂E-1的组成及物性数据见表1。

实例6

按实例1的方法制备吸附剂，不同的是(4)步活化时，将小球置于250℃氮气流中活化3小时，制得的吸附剂E-2的组成及物性数据见表1。

实例7

按实例1的方法制备吸附剂，不同的是(1)步滚球成型时，将92千克氧化硅/氧化铝摩尔比为2.30、平均晶粒粒径为0.4微米的NaX沸石、8千克高岭土和4千克羧甲基纤维素混合均匀，滚球时喷入的水量为固体混合粉料的30 质量％。

(2)步进行原位晶化时，按液/固体积比为1.5：1的比例，用1.7摩尔/升氢氧化钠溶液和模数为3.66的水玻璃的混合溶液，其中含氧化钠4.2质量％、二氧化硅1.45质量％。

(3)步进行离子交换时，所用的CsCl溶液浓度为0.7摩尔/升，交换温度为120℃，压力为0.5MPa，交换液体积空速为4.0小时^-1，离子交换比为5.0。将离子交换后的小球于320℃氮气流中活化5小时，制得吸附剂F，其组成及物性数据见表1。

对比例1

按实例1的方法制备吸附剂，不同的是(1)步滚球成型时使用平均粒径为3微米、氧化硅/氧化铝摩尔比为2.18的NaX沸石原粉，制得的吸附剂G-1 的组成及物性数据见表1。

对比例2

按实例1的方法制备吸附剂，不同的是(1)步滚球成型时使用平均粒径为3微米、氧化硅/氧化铝摩尔比为2.18的NaX沸石原粉；(3)步离子交换时采用釜式离子交换，即用交换液静置浸渍经原位晶化后的小球，所用CsCl溶液浓度为0.3摩尔/升，离子交换的液/固体积比为1.5：1，温度为95℃，压力为 0.1MPa，离子交换次数为4次。制得的吸附剂G-2的组成及物性数据见表1。

对比例3

按实例1的方法制备吸附剂，不同的是(3)步离子交换时采用釜式离子交换，即用交换液静置浸渍经原位晶化后的小球，所用CsCl溶液浓度为0.4摩尔/升，离子交换的液/固体积比为1.5：1，温度为95℃、压力为0.1MPa，离子交换次数为3次，制得的吸附剂H的组成及物性数据见表1。

实例8

在本发明所述动态脉冲实验装置的吸附柱中装填50毫升吸附剂进行动态脉冲实验。脉冲进料液组成为各占5质量％的乙苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、正壬烷及75质量％的解吸剂，所用解吸剂组成为30体积％的甲苯和 70体积％的正庚烷，各吸附剂脉冲实验结果见表2。

实例9

在连续逆流的小型模拟移动床上使用吸附剂A进行吸附分离乙苯试验。

所述小型模拟移动床装置包括24根串联的吸附柱，每根柱长195毫米，内径30毫米，吸附剂A的总装填量为3300毫升。在第1根柱子和第24根柱子之间用循环泵连接构成一个封闭的环路。吸附原料、解吸剂、抽出液、抽余液四股进出物料将24根吸附柱分成四个区段，即吸附原料和抽余液之间的7 根吸附柱为吸附区，抽出液和吸附进料之间的9根吸附柱为提纯区，解吸剂和抽出液之间的5根吸附柱为解吸区，抽余液和解吸剂之间的3根吸附柱为缓冲区，见图1。整个吸附体系温度控制为130℃、压力0.8MPa。

操作过程中，所用吸附原料的组成为乙苯15.17质量％、对二甲苯22.20质量％、间二甲苯40.75质量5％、邻二甲苯19.70质量％及2.18质量％的非芳烃。分别按2019毫升/小时和1462毫升/小时的流量连续地向上述模拟移动床装置中注入甲苯和吸附原料，并以631毫升/小时的流量将抽出液抽出装置，2850 毫升/时的流量将抽余液抽出装置。设定循环泵流量为4560毫升/小时，根据模拟移动床色谱原理，每隔80秒四股物料位置按与液体流向相反的方向前移1 根吸附柱，如图1中虚线所示位置。

在稳定的操作状态下得到的乙苯纯度为99.98质量％，回收率为98.5质量％，由此计算的乙苯生产率为每立方米吸附剂每小时吸附分离乙苯0.066立方米。

对比例4

按实例9所述的方法进行小型模拟移动床吸附分离乙苯试验，不同的是所用吸附剂为对比吸附剂G-2，稳定操作状态下得到的乙苯纯度为99.72质量％，回收率为89.38质量％，由此计算的乙苯生产率为每立方米吸附剂每小时吸附分离乙苯0.060立方米。

表1

*600℃焙烧2小时后吸附剂减少的质量与焙烧前质量的比值

表2