本发明涉及一种合金型重芳烃轻质化催化剂及其制备方法。
背景技术：
：重芳烃指在石油和煤加工过程中副产的C9以上芳烃。目前重芳烃经过简单精馏操作，分离出价值较高的均四甲苯、偏四甲苯、萘、甲基萘等，其余少部分用于生产溶剂油或作为汽油的调合组分，大部分用作低价燃料，原料利用率低，既浪费资源，也严重污染环境，损害人体健康，难以发挥重芳烃资源应有的经济效益。因此为满足经济发展带来的石油需求的增长，通过发展重油深度转化技术，增产高附加值的轻质油品仍将是21世纪炼油行业的重大发展战略。重芳烃轻质化的各种工艺都以最大化加工重芳烃，提高混合二甲苯收率为目标，同时提高空速，增加装置处理能力。目前国内外已经工业化的工艺，实际处理重芳烃，特别是C10及其以上重芳烃的能力仍显不足，未来工艺研发应以此为重点。近年来对三苯的需求强劲、增量迅速，并将产生供不应求的局面，如何通过发展重油深度转化，增产高附加值的三苯等轻质油品是各国石化工作者迫切需要解决的课题。USP4,341,622公开了一种利用重质重整油生产BTX的方法。该方法采用约束指数为1～12、氧化硅/氧化铝摩尔比(硅铝比)为12以上、低酸活性的沸石为催化剂，使重整油在427～540℃的条件下反应，再将生成物蒸馏分离得到苯、甲苯和二甲苯。所述的催化剂含有加氢脱烷基功能的VIII族贵金属，优选铂，所用沸石的硅铝比优选大于200，更优选大于500，优选的沸石为ZSM-5。选择高硅铝比的沸石为降低沸石酸性，尽可能保留二甲苯在反应中不被转化。US2007062848A1公开了一种先将多环芳烃部分饱和后再进行选择性开环和脱烷基来获得轻质芳烃的方法。该方法可以满足原料物流中多环芳烃含量在20wt％以上，饱和阶段温度在300～500℃，压力2～10MPa；开环阶段温度在200～600℃，压力1～12MPa。由于两段催化剂装在同一反应器中，所以要求物流需要保证一定的停留时间才能获得较好的转化率，因此空速较低。CN1472181A公开了一种重芳烃轻质化催化剂，包括0.01～2.0重％的VIII族金属和复合载体，所述的复合载体包括30～70重％的ZSM-5沸石、5～20重％的丝光沸石和10～65重量％的氧化铝。该催化剂用于重质芳烃轻质化，可提高C9+芳烃转化率及苯和二甲苯的产率，并减少积碳。CN1082539C公开了一种重质芳烃轻质化催化剂及轻质化产物的分离方法。所述催化剂由0.05～0.3重％的铂或钯、20～59重％的具有MOR结构的沸石、20～50重％的ZSM-5沸石和20～40重％的氧化铝组成。将含C9+的重质芳烃的原料在350～450℃、0.3～3.5MPa条件下与上述催化剂进行接触、所得轻质化产物经过分馏可得到BTX及均三甲苯、偏三甲苯、均四甲苯等有机原料。CN1048425C公开了一种重质芳烃轻质化催化剂及轻质化方法。该催化剂以30～70重％的ZSM-5沸石和30～70重％的γ-或η-Al2O3为载体，负载0.1～0.5重％的锡和0.05～0.3重％的铂或0.2～0.8重％的钯组成。在350～450℃、0.5～3.5MPa、重量空速1～5时-1、氢/烃体积比为500～1200的条件下，该催化剂具有较高的活性和稳定性及较低的氢耗量。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题之一是为了克服现有技术中存在的催化剂用于重芳烃轻质化反应时重芳烃转化深度低，单环芳烃收率低，催化剂失活速率快的问题，提供一种新的合金型重芳烃轻质化催化剂。该催化剂具有重芳烃转化深度高，单环芳烃的收率高，催化剂失活速率慢的优点。本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的合金型重芳烃轻质化催化剂的制备方法。本发明所要解决的技术问题之三是提供一种与解决技术问题之一相对应的合金型重芳烃轻质化催化剂的操作方法。为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种合金型重芳烃轻质化催化剂，按催化剂重量百分比计包括：(a)44～60.9％选自FAU、BEA、MOR或MFI型沸石中的至少一种；(b)10～30％的拟薄水铝石；(c)0.1～0.5％贵金属Ir；(d)2～6％金属Ni；(e)0.5～3％选自金属Zn或Bi中的至少一种；上述技术方案中，所述的(a)部分中FAU沸石选自USY、HY、NTY或SSY分子筛中的至少一种；BEA沸石选自氢型或铵型Beta分子筛；MOR沸石选自氢型或铵型丝光沸石；MFI沸石选自氢型或铵型ZSM-5分子筛。上述技术方案中，所述的(a)部分优选为HY和Beta型沸石；上述技术方案中，所述的(e)部分优选为金属Zn和Bi。为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种合金型重芳烃轻质化催化剂的制备方法，包括以下步骤：①将选自FAU、BEA、MOR或MFI型沸石中的至少一种与拟薄水铝石经混捏、成型、挤条、干燥后，于450～650℃焙烧0.5～24h得到催化剂载体；②将含金属Ir、Ni、金属Zn或Bi中至少一种的前驱体溶液于10～60℃浸渍到催化剂载体上陈化0.5～24h，干燥后备用；③在空气气氛500～1000℃焙烧1～10h后，在氢气气氛300～850℃还原3～10h后即得催化剂成品。上述技术方案中，所述的贵金属Ir的前驱体为氯铱酸；金属Ni的前驱体为氯化镍、硝酸镍或乙酸镍中的至少一种；金属Zn的前驱体为氯化锌或硝酸锌中的至少一种；金属Bi的前驱体为硝酸铋或氯化铋中的至少一种。上述技术方案中，所述的催化剂载体制备过程中添加按载体干基重量计2～5％的助挤剂，添加3～6％的成胶剂。上述技术方案中，所述的助挤剂为田菁粉或桐油中的至少一种；成胶剂为选自盐酸、硝酸、醋酸、酒石酸、柠檬酸或草酸中的至少一种和水的体积比为1：1～1：5。为解决上述技术问题之三，本发明采用的技术方案如下：一种重芳烃轻质化的方法，原料重芳烃混合物与氢气混合，自上而下通过催化剂床层，在反应温度350～450℃、反应压力4～8MPa、体积空速0.5～4hr-1、氢油体积比400～1600条件下与上述任意一种催化剂接触，进行重芳烃轻质化反应。上述技术方案中，优选方案为：反应温度360～390℃、反应压力5～7MPa、体积空速1～2hr-1、氢油体积比600～1200的条件下与催化剂接触。本发明使用超临界固定床反应器进行重芳烃轻质化反应的性能考察，反应器内径Ф12毫米，长度800毫米，不锈钢材质。采用电加热，温度自动控制。反应器底部填充Ф2～3毫米玻璃珠为支撑物，反应器内填充催化剂5克，上部填充Ф2～3毫米玻璃珠，供作原料预热和汽化之用。原料重芳烃混合物与氢气混合，自上而下通过催化剂床层，使重芳烃转化为苯、甲苯、二甲苯等单环芳烃。实验数据按下式计算：单环芳烃收率＝产物中单环芳烃的量×液收/100本发明提供的该催化剂适用于重芳烃轻质化为单环芳烃的化工炼制领域。本发明中由于催化剂载体上负载了金属合金，融合了多种金属的加氢特性，金属原子进行重排，产生的金属合金在加氢活性上明显优于单一金属，稳定性更好，与含有酸中心的分子筛制备成双功能催化剂，对重芳烃的裂解能力较强，通过调节合金与酸性载体的比例及操作工艺条件来达到选择性裂解重芳烃生产苯、甲苯、二甲苯等单环芳烃的目的，重芳烃转化深度高，单环芳烃的收率高，催化剂失活速率慢，取得了较好的技术效果。下面通过实施例对本发明作进一步阐述。具体实施方式【实施例1】将干基为60g硅铝比为10的HY分子筛(商购)和30g拟薄水铝石(商购)加入混合器至均匀，然后向混合物中加入3g田菁粉、5g体积比1:1HNO3溶液和40g去离子水，研磨均匀制成适于挤出的面团。将其通过模具挤出，形状呈细长的圆柱形(直径1.7mm)，120℃烘干后于550℃焙烧4h，然后将其裁剪成尺寸一致的载体颗粒(1.7×4.0mm)备用。将氯铱酸、硝酸镍、硝酸锌的混合溶液于40℃下对载体颗粒进行浸渍，浸渍液中折算所含载体干基重量0.2％Ir、4％Ni和1％Zn，陈化8h并经干燥后，在空气中900℃氧化4h，再在氢气中700℃还原4h(此步可在反应器中完成)即得成品催化剂A。用催化剂A在固定床反应器上考察将多环芳烃混合物开环能力。表1为评价原料组成。催化剂装填5g，在反应温度360℃、反应压力5.0MPa、体积空速1.0hr-1、氢油体积比800条件下与催化剂进行接触，对产物进行回收和组分检测，将转化结果示于表2中。【实施例2】将干基为60g硅铝比为15的Beta分子筛(商购)和30g拟薄水铝石(商购)加入混合器至均匀，然后向混合物中加入3g田菁粉、5g体积比1:1HNO3溶液和40g去离子水，研磨均匀制成适于挤出的面团。将其通过模具挤出，形状呈细长的圆柱形(直径1.7mm)，120℃烘干后于550℃焙烧4h，然后将其裁剪成尺寸一致的载体颗粒(1.7×4.0mm)备用。将氯铱酸、硝酸镍、硝酸锌的混合溶液于40℃下对载体颗粒进行浸渍，浸渍液中折算所含载体干基重量0.2％Ir、4％Ni和1％Zn，陈化8h并经干燥后，在空气中900℃氧化4h，再在氢气中700℃还原4h(此步可在反应器中完成)即得成品催化剂B。用催化剂B在固定床反应器上考察将多环芳烃混合物开环能力。表1为评价原料组成。催化剂装填5g，在反应温度360℃、反应压力5.0MPa、体积空速1.0hr-1、氢油体积比800条件下与催化剂进行接触，对产物进行回收和组分检测，将转化结果示于表2中。【实施例3】将干基为60g硅铝比为30的MOR分子筛(商购)和30g拟薄水铝石(商购)加入混合器至均匀，然后向混合物中加入3g田菁粉、5g体积比1:1HNO3溶液和40g去离子水，研磨均匀制成适于挤出的面团。将其通过模具挤出，形状呈细长的圆柱形(直径1.7mm)，120℃烘干后于550℃焙烧4h，然后将其裁剪成尺寸一致的载体颗粒(1.7×4.0mm)备用。将氯铱酸、硝酸镍、硝酸锌的混合溶液于40℃下对载体颗粒进行浸渍，浸渍液中折算所含载体干基重量0.2％Ir、4％Ni和1％Zn，陈化8h并经干燥后，在空气中900℃氧化4h，再在氢气中700℃还原4h(此步可在反应器中完成)即得成品催化剂C。用催化剂C在固定床反应器上考察将多环芳烃混合物开环能力。表1为评价原料组成。催化剂装填5g，在反应温度360℃、反应压力5.0MPa、体积空速1.0hr-1、氢油体积比800条件下与催化剂进行接触，对产物进行回收和组分检测，将转化结果示于表2中。【实施例4】将干基为60g硅铝比为50的ZSM-5分子筛(商购)和30g拟薄水铝石(商购)加入混合器至均匀，然后向混合物中加入3g田菁粉、5g体积比1:1HNO3溶液和40g去离子水，研磨均匀制成适于挤出的面团。将其通过模具挤出，形状呈细长的圆柱形(直径1.7mm)，120℃烘干后于550℃焙烧4h，然后将其裁剪成尺寸一致的载体颗粒(1.7×4.0mm)备用。将氯铱酸、硝酸镍、硝酸锌的混合溶液于40℃下对载体颗粒进行浸渍，浸渍液中折算所含载体干基重量0.2％Ir、4％Ni和1％Zn，陈化8h并经干燥后，在空气中900℃氧化4h，再在氢气中700℃还原4h(此步可在反应器中完成)即得成品催化剂D。用催化剂D在固定床反应器上考察将多环芳烃混合物开环能力。表1为评价原料组成。催化剂装填5g，在反应温度360℃、反应压力5.0MPa、体积空速1.0hr-1、氢油体积比800条件下与催化剂进行接触，对产物进行回收和组分检测，将转化结果示于表2中。【实施例5】将干基为60g硅铝比为10的HY分子筛(商购)和30g拟薄水铝石(商购)加入混合器至均匀，然后向混合物中加入3g田菁粉、5g体积比1:1HNO3溶液和40g去离子水，研磨均匀制成适于挤出的面团。将其通过模具挤出，形状呈细长的圆柱形(直径1.7mm)，120℃烘干后于550℃焙烧4h，然后将其裁剪成尺寸一致的载体颗粒(1.7×4.0mm)备用。将氯铱酸、硝酸镍、硝酸铋的混合溶液于40℃下对载体颗粒进行浸渍，浸渍液中折算所含载体干基重量0.2％Ir、4％Ni和1％Bi，陈化8h并经干燥后，在空气中900℃氧化4h，再在氢气中700℃还原4h(此步可在反应器中完成)即得成品催化剂E。用催化剂E在固定床反应器上考察将多环芳烃混合物开环能力。表1为评价原料组成。催化剂装填5g，在反应温度360℃、反应压力5.0MPa、体积空速1.0hr-1、氢油体积比800条件下与催化剂进行接触，对产物进行回收和组分检测，将转化结果示于表2中。【实施例6】将干基为60g硅铝比为10的HY分子筛(商购)和30g拟薄水铝石(商购)加入混合器至均匀，然后向混合物中加入3g田菁粉、5g体积比1:1HNO3溶液和40g去离子水，研磨均匀制成适于挤出的面团。将其通过模具挤出，形状呈细长的圆柱形(直径1.7mm)，120℃烘干后于550℃焙烧4h，然后将其裁剪成尺寸一致的载体颗粒(1.7×4.0mm)备用。将氯铱酸、硝酸镍、硝酸锌的混合溶液于40℃下对载体颗粒进行浸渍，浸渍液中折算所含载体干基重量0.4％Ir、4％Ni和0.8％Zn，陈化8h并经干燥后，在空气中900℃氧化4h，再在氢气中700℃还原4h(此步可在反应器中完成)即得成品催化剂F。用催化剂F在固定床反应器上考察将多环芳烃混合物开环能力。表1为评价原料组成。催化剂装填5g，在反应温度360℃、反应压力5.0MPa、体积空速1.0hr-1、氢油体积比800条件下与催化剂进行接触，对产物进行回收和组分检测，将转化结果示于表2中。【实施例7】将干基为60g硅铝比为10的HY分子筛(商购)和30g拟薄水铝石(商购)加入混合器至均匀，然后向混合物中加入3g田菁粉、5g体积比1:1HNO3溶液和40g去离子水，研磨均匀制成适于挤出的面团。将其通过模具挤出，形状呈细长的圆柱形(直径1.7mm)，120℃烘干后于550℃焙烧4h，然后将其裁剪成尺寸一致的载体颗粒(1.7×4.0mm)备用。将氯铱酸、硝酸镍、硝酸铋的混合溶液于40℃下对载体颗粒进行浸渍，浸渍液中折算所含载体干基重量0.4％Ir、4％Ni和0.8％Bi，陈化8h并经干燥后，在空气中900℃氧化4h，再在氢气中700℃还原4h(此步可在反应器中完成)即得成品催化剂G。用催化剂G在固定床反应器上考察将多环芳烃混合物开环能力。表1为评价原料组成。催化剂装填5g，在反应温度360℃、反应压力5.0MPa、体积空速1.0hr-1、氢油体积比800条件下与催化剂进行接触，对产物进行回收和组分检测，将转化结果示于表2中。【实施例8】将干基为60g硅铝比为10的HY分子筛(商购)和30g拟薄水铝石(商购)加入混合器至均匀，然后向混合物中加入3g田菁粉、5g体积比1:1HNO3溶液和40g去离子水，研磨均匀制成适于挤出的面团。将其通过模具挤出，形状呈细长的圆柱形(直径1.7mm)，120℃烘干后于550℃焙烧4h，然后将其裁剪成尺寸一致的载体颗粒(1.7×4.0mm)备用。将氯铱酸、硝酸镍、硝酸锌和硝酸铋的混合溶液于40℃下对载体颗粒进行浸渍，浸渍液中折算所含载体干基重量0.2％Ir、4％Ni、0.5％Zn和0.5％Bi，陈化8h并经干燥后，在空气中900℃氧化4h，再在氢气中700℃还原4h(此步可在反应器中完成)即得成品催化剂H。用催化剂H在固定床反应器上考察将多环芳烃混合物开环能力。表1为评价原料组成。催化剂装填5g，在反应温度360℃、反应压力5.0MPa、体积空速1.0hr-1、氢油体积比800条件下与催化剂进行接触，对产物进行回收和组分检测，将转化结果示于表2中。【实施例9】将干基为30g硅铝比为10的HY分子筛(商购)、干基为30g硅铝比为15的Beta分子筛(商购)和30g拟薄水铝石(商购)加入混合器至均匀，然后向混合物中加入3g田菁粉、5g体积比1:1HNO3溶液和40g去离子水，研磨均匀制成适于挤出的面团。将其通过模具挤出，形状呈细长的圆柱形(直径1.7mm)，120℃烘干后于550℃焙烧4h，然后将其裁剪成尺寸一致的载体颗粒(1.7×4.0mm)备用。将氯铱酸、硝酸镍、硝酸锌和硝酸铋的混合溶液于40℃下对载体颗粒进行浸渍，浸渍液中折算所含载体干基重量0.2％Ir、4％Ni、0.5％Zn和0.5％Bi，陈化8h并经干燥后，在空气中900℃氧化4h，再在氢气中700℃还原4h(此步可在反应器中完成)即得成品催化剂I。用催化剂I在固定床反应器上考察将多环芳烃混合物开环能力。表1为评价原料组成。催化剂装填5g，在反应温度360℃、反应压力5.0MPa、体积空速1.0hr-1、氢油体积比800条件下与催化剂进行接触，对产物进行回收和组分检测，将转化结果示于表2中。【比较例1】将干基为60g硅铝比为10的HY分子筛(商购)和30g拟薄水铝石(商购)加入混合器至均匀，然后向混合物中加入3g田菁粉、5g体积比1:1HNO3溶液和40g去离子水，研磨均匀制成适于挤出的面团。将其通过模具挤出，形状呈细长的圆柱形(直径1.7mm)，120℃烘干后于550℃焙烧4h，然后将其裁剪成尺寸一致的载体颗粒(1.7×4.0mm)备用。将氯铱酸溶液于40℃下对载体颗粒进行浸渍，浸渍液中折算所含载体干基重量0.2％Ir，陈化8h并经干燥后，在空气中900℃氧化4h，再在氢气中700℃还原4h(此步可在反应器中完成)即得成品催化剂。用催化剂在固定床反应器上考察将多环芳烃混合物开环能力。表1为评价原料组成。催化剂装填5g，在反应温度360℃、反应压力5.0MPa、体积空速1.0hr-1、氢油体积比800条件下与催化剂进行接触，对产物进行回收和组分检测，将转化结果示于表2中。【比较例2】将干基为60g硅铝比为10的HY分子筛(商购)和30g拟薄水铝石(商购)加入混合器至均匀，然后向混合物中加入3g田菁粉、5g体积比1:1HNO3溶液和40g去离子水，研磨均匀制成适于挤出的面团。将其通过模具挤出，形状呈细长的圆柱形(直径1.7mm)，120℃烘干后于550℃焙烧4h，然后将其裁剪成尺寸一致的载体颗粒(1.7×4.0mm)备用。将氯铱酸、硝酸镍的混合溶液于40℃下对载体颗粒进行浸渍，浸渍液中折算所含载体干基重量0.2％Ir和4％Ni，陈化8h并经干燥后，在空气中900℃氧化4h，再在氢气中700℃还原4h(此步可在反应器中完成)即得成品催化剂。用催化剂在固定床反应器上考察将多环芳烃混合物开环能力。表1为评价原料组成。催化剂装填5g，在反应温度360℃、反应压力5.0MPa、体积空速1.0hr-1、氢油体积比800条件下与催化剂进行接触，对产物进行回收和组分检测，将转化结果示于表2中。表1原料组成非芳单环芳烃稠环重芳烃含量(wt％)0.0124.5475.45表2【实施例10～14】用实施例10制得的催化剂J在固定床反应器上考察将重芳烃混合物转化为单环芳烃的能力。催化剂装填5g，通过改变反应温度、反应压力、体积空速和氢油体积比等条件，对产物进行回收和组分检测，将转化结果示于表3中。表3当前第1页1 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