本发明涉及一种多环芳烃加氢饱和催化剂及其制备方法。
背景技术：
目前在众多的重质馏分油处理技术中，如加氢裂化、临氢降凝等都会涉及到多环芳烃的加氢饱和过程，且饱和程度决定着最终产品的分布。因此开发饱和活性高、饱和程度可控的多环芳烃加氢饱和催化剂对推动炼化技术的进步，优化产品分布起到至关重要的作用。重质馏分油中芳烃组分主要有单环、双环、三环和三环以上芳烃及其烷基衍生物。其中前三种为柴油馏分的主要成分，三环以上芳烃及其衍生物主要存在于沸点大于350℃的石油馏分中。对于中间馏分油中双环芳烃的含量最多，其中萘的同系物又占双环芳烃的70％之多。
研究较多的芳烃饱和催化剂主要有：1)硫化态催化剂该类催化剂对原料中的硫物种的毒化作用不敏感，适应性强，也是工业上使用最为广泛的，但通常使用前需要经过预硫化处理，提高了操作成本，延缓了开工时间，而且加氢活性并不高；2)贵金属催化剂该类催化剂加氢活性高，能在较为温和条件下实现芳烃的深度加氢，但对于原料中含有硫化物时，极易造成催化剂中毒失活，且生产成本较高；3)其他类如非晶态合金催化剂、过渡金属碳或氮化物催化剂也是近些年研究较多的加氢催化剂，但受催化剂制备的苛刻条件、稳定性及生产成本等因素的限制还处于摸索阶段。
CN101099934A公开了一种芳烃饱和加氢的金属氮化物催化剂，在氧化铝上负载镍钼双金属氮化物，室温搅拌浸渍2-4h后，过滤，充分晾干，于60-100℃真空干燥5-8h，压片成型，过筛，直接升温焙烧，过程为：在Ar气流中，以10℃/min的速度从室温升至650-680℃，保持2h，Ar气空速为500-1500h-1；切换H2气流，保持2h，然后在H2中冷却至室温，H2空速为500-1500h-1；最后在含1％O2的N2中钝化4h，用于单环和双环芳烃饱和加氢反应中，具有较高的催化活性，但该方法制备的催化剂焙烧过程较为繁琐，并不经济。
US2007062848A1公开了一种先将多环芳烃部分饱和后再进行选择性开环和脱烷基来获得轻质芳烃的方法。该方法可以满足原料物流中多环芳烃含量在20wt％以上，饱和阶段温度在300～500℃，压力2～10MPa。由于两段催化剂装在同一反应器中，所以要求物流需要保证一定的停留时间才能获得较好的转化率，因此空速较低。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题之一是为了克服现有技术中存在的多环芳烃加氢饱和活性低、稳定性差的问题，提供一种新的用于多环芳烃加氢饱和的催化剂。该催化剂具有对多环芳烃加氢饱和活性高且稳定性好的优点。
本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的多环芳烃加氢饱和催化剂的制备方法。
本发明所要解决的技术问题之三是提供一种与解决技术问题之一相对应的多环芳烃加氢饱和催化剂的操作方法。
为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种多环芳烃加氢饱和催化剂，按催化剂重量百分比计包括：
(a)72～78％选自氧化铝、氧化硅、氧化锆或无定形硅铝中的至少一种为载体；
(b)10～18％的硫化钼为活性组分；
(c)4～10％选自磷化镍、磷化钴、磷化钼或磷化钨中的至少一种为活性组分。
上述技术方案中，(c)部分优选为4～8％的磷化镍和磷化钴。
上述技术方案中，(c)部分优选为4～8％的磷化镍和磷化钼。
为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种多环芳烃加氢饱和催化剂的制备方法，包括以下步骤：
①将选自氧化铝、氧化硅、氧化钛或无定形硅铝中的至少一种经混捏、成型、挤条、干燥后，于450～900℃焙烧0.5～24h得到催化剂载体；
②将金属钼的硫化物和金属镍、钴、钼或钨中至少一种的磷化物前驱体溶液于10～90℃浸渍到催化剂载体上陈化0.5～24h，干燥后备用；
③在氢气气氛下，于280～450℃热处理1～12h即得催化剂成品。
上述技术方案中，浸渍过程中金属硫化物的前驱体溶液可先于或迟于金属磷化物的前驱体溶液浸渍到载体上。
上述技术方案中所用的金属硫化物硫化钼的前驱体为硫代钼酸铵，优选四硫代钼酸铵溶液。
上述技术方案中所用的金属磷化物磷化镍的前驱体为含有镍离子和次磷酸根离子的溶液，优选次磷酸镍溶液。
上述技术方案中所用的金属磷化物磷化钴的前驱体为含有钴离子和次磷酸根离子的溶液，优选次磷酸钴溶液。
上述技术方案中所用的金属磷化物磷化钼的前驱体为含有钼酸根离子和次磷酸根离子的溶液，优选仲钼酸铵和次磷酸铵的混合溶液。
上述技术方案中所用的金属磷化物磷化钨的前驱体为含有钨酸根离子和次磷酸根离子的溶液，优选偏钨酸铵和次磷酸铵的混合溶液。
为解决上述技术问题之三，本发明采用的技术方案如下：一种多环芳烃加氢饱和的方法，多环芳烃混合物与氢气混合，自上而下通过催化剂床层，在反应温度280～380℃、反应压力4～12MPa、体积空速0.5～4.0hr-1、氢油体积比400～1800条件下与权利要求1中任意一种所述的催化剂接触，进行加氢饱和反应。
上述技术方案中，优选方案为反应温度320～350℃、反应压力5～9MPa、体积空速0.5～2.0hr-1、氢油体积比500～1200条件下与催化剂接触。
本发明使用超临界固定床反应器进行催化剂性能考察，反应器内径Ф12毫米，长度800毫米，不锈钢材质。采用电加热，温度自动控制。反应器底部填充Ф2～3毫米玻璃珠为支撑物，反应器内填充催化剂5克，上部填充Ф2～3毫米玻璃珠，供作原料预热和汽化之用。多环芳烃混合物与氢气混合，自上而下通过催化剂床层进行加氢饱和反应。
本发明提供的催化剂可用于含多环芳烃的馏分油的加氢饱和过程。
本发明中由于使用了金属硫化物和金属磷化物的组合作为活性组分，显著提高了加氢饱和的活性，在两者的协同作用下，通过调节活性组分比例和工艺条件来达到控制多环芳烃加氢饱和程度的目的。由于催化剂自身同时存在硫化态和磷化态的金属元素，因此无需经历传统加氢催化剂开工前的预硫化处理过程，减少了对环境的污染，催化剂的活化操作也十分简单，只需在反应器内热处理后便可开工投料运行，缩短了周期，节约了成本。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
向干基为80g的γ-氧化铝(山东淄博齐霖化工有限公司)中加入2.4g田菁粉混合均匀后，再加入4g体积比1:1HNO3水溶液和40g去离子水，混捏均匀制成适于挤出的面团。将其通过模具挤出，形状呈细长的圆柱形(截面直径1.5mm)，120℃烘干后于550℃焙烧4h，然后将其裁剪成尺寸一致的载体颗粒(1.5×4.0mm)备用。
将四硫代钼酸铵溶液于40℃下对载体颗粒进行浸渍，浸渍液中折算所含硫化钼含量为载体干基重量的15％，陈化8h并经干燥后，再将次磷酸镍溶液于40℃下对载体颗粒进行浸渍，浸渍液中折算所含磷化镍含量为载体干基重量的4％，陈化8h并经干燥后，在氢气中360℃热处理4h(此步可在反应器中完成)即得成品催化剂1。
用催化剂1进行多环芳烃加氢饱和性能评价，原料组成示于表1。多环芳烃混合物与氢气混合，自上而下通过催化剂床层，在反应温度330℃、反应压力6MPa、体积空速1.5hr-1、氢油体积比800条件下与催化剂接触，对产物进行回收和组分检测，将转化结果示于表2。
【实施例2】
向干基为80g的氧化硅(商购淄博)中加入2.4g田菁粉混合均匀后，再加入4g体积比1:1HNO3水溶液和40g去离子水，混捏均匀制成适于挤出的面团。将其通过模具挤出，形状呈细长的圆柱形(截面直径1.5mm)，120℃烘干后于550℃焙烧4h，然后将其裁剪成尺寸一致的载体颗粒(1.5×4.0mm)备用。
将四硫代钼酸铵溶液于40℃下对载体颗粒进行浸渍，浸渍液中折算所含硫化钼含量为载体干基重量的15％，陈化8h并经干燥后，再将次磷酸镍溶液于40℃下对载体颗粒进行浸渍，浸渍液中折算所含磷化镍含量为载体干基重量的4％，陈化8h并经干燥后，在氢气中360℃热处理4h(此步可在反应器中完成)即得成品催化剂2。
用催化剂2进行多环芳烃加氢饱和性能评价，原料组成示于表1。多环芳烃混合物与氢气混合，自上而下通过催化剂床层，在反应温度330℃、反应压力6MPa、体积空速1.5hr-1、氢油体积比800条件下与催化剂接触，对产物进行回收和组分检测，将转化结果示于表2。
【实施例3】
向干基为80g的氧化锆(商购淄博)中加入2.4g田菁粉混合均匀后，再加入4g体积比1:1HNO3水溶液和40g去离子水，混捏均匀制成适于挤出的面团。将其通过模具挤出，形状呈细长的圆柱形(截面直径1.5mm)，120℃烘干后于550℃焙烧4h，然后将其裁剪成尺寸一致的载体颗粒(1.5×4.0mm)备用。
将四硫代钼酸铵溶液于40℃下对载体颗粒进行浸渍，浸渍液中折算所含硫化钼含量为载体干基重量的15％，陈化8h并经干燥后，再将次磷酸镍溶液于40℃下对载体颗粒进行浸渍，浸渍液中折算所含磷化镍含量为载体干基重量的4％，陈化8h并经干燥后，在氢气中360℃热处理4h(此步可在反应器中完成)即得成品催化剂3。
用催化剂3进行多环芳烃加氢饱和性能评价，原料组成示于表1。多环芳烃混合物与氢气混合，自上而下通过催化剂床层，在反应温度330℃、反应压力6MPa、体积空速1.5hr-1、氢油体积比800条件下与催化剂接触，对产物进行回收和组分检测，将转化结果示于表2。
【实施例4】
向干基为80g的无定形硅铝(山东淄博齐霖化工有限公司)中加入2.4g田菁粉混合均匀后，再加入4g体积比1:1HNO3水溶液和40g去离子水，混捏均匀制成适于挤出的面团。将其通过模具挤出，形状呈细长的圆柱形(截面直径1.5mm)，120℃烘干后于550℃焙烧4h，然后将其裁剪成尺寸一致的载体颗粒(1.5×4.0mm)备用。
将四硫代钼酸铵溶液于40℃下对载体颗粒进行浸渍，浸渍液中折算所含硫化钼含量为载体干基重量的15％，陈化8h并经干燥后，再将次磷酸镍溶液于40℃下对载体颗粒进行浸渍，浸渍液中折算所含磷化镍含量为载体干基重量的4％，陈化8h并经干燥后，在氢气中360℃热处理4h(此步可在反应器中完成)即得成品催化剂4。
用催化剂4进行多环芳烃加氢饱和性能评价，原料组成示于表1。多环芳烃混合物与氢气混合，自上而下通过催化剂床层，在反应温度330℃、反应压力6MPa、体积空速1.5hr-1、氢油体积比800条件下与催化剂接触，对产物进行回收和组分检测，将转化结果示于表2。
【实施例5】
向干基为80g的γ-氧化铝(山东淄博齐霖化工有限公司)中加入2.4g田菁粉混合均匀后，再加入4g体积比1:1HNO3水溶液和40g去离子水，混捏均匀制成适于挤出的面团。将其通过模具挤出，形状呈细长的圆柱形(截面直径1.5mm)，120℃烘干后于550℃焙烧4h，然后将其裁剪成尺寸一致的载体颗粒(1.5×4.0mm)备用。
将四硫代钼酸铵溶液于40℃下对载体颗粒进行浸渍，浸渍液中折算所含硫化钼含量为载体干基重量的15％，陈化8h并经干燥后，再将次磷酸钴溶液于40℃下对载体颗粒进行浸渍，浸渍液中折算所含磷化钴含量为载体干基重量的4％，陈化8h并经干燥后，在氢气中360℃热处理4h(此步可在反应器中完成)即得成品催化剂5。
用催化剂5进行多环芳烃加氢饱和性能评价，原料组成示于表1。多环芳烃混合物与氢气混合，自上而下通过催化剂床层，在反应温度330℃、反应压力6MPa、体积空速1.5hr-1、氢油体积比800条件下与催化剂接触，对产物进行回收和组分检测，将转化结果示于表2。
【实施例6】
向干基为80g的γ-氧化铝(山东淄博齐霖化工有限公司)中加入2.4g田菁粉混合均匀后，再加入4g体积比1:1HNO3水溶液和40g去离子水，混捏均匀制成适于挤出的面团。将其通过模具挤出，形状呈细长的圆柱形(截面直径1.5mm)，120℃烘干后于550℃焙烧4h，然后将其裁剪成尺寸一致的载体颗粒(1.5×4.0mm)备用。
将四硫代钼酸铵溶液于40℃下对载体颗粒进行浸渍，浸渍液中折算所含硫化钼含量为载体干基重量的15％，陈化8h并经干燥后，再将次磷酸铵和仲钼酸铵溶液于40℃下对载体颗粒进行浸渍，浸渍液中折算所含磷化钼含量为载体干基重量的4％，陈化8h并经干燥后，在氢气中360℃热处理4h(此步可在反应器中完成)即得成品催化剂6。
用催化剂6进行多环芳烃加氢饱和性能评价，原料组成示于表1。多环芳烃混合物与氢气混合，自上而下通过催化剂床层，在反应温度330℃、反应压力6MPa、体积空速1.5hr-1、氢油体积比800条件下与催化剂接触，对产物进行回收和组分检测，将转化结果示于表2。
【实施例7】
向干基为80g的γ-氧化铝(山东淄博齐霖化工有限公司)中加入2.4g田菁粉混合均匀后，再加入4g体积比1:1HNO3水溶液和40g去离子水，混捏均匀制成适于挤出的面团。将其通过模具挤出，形状呈细长的圆柱形(截面直径1.5mm)，120℃烘干后于550℃焙烧4h，然后将其裁剪成尺寸一致的载体颗粒(1.5×4.0mm)备用。
将四硫代钼酸铵溶液于40℃下对载体颗粒进行浸渍，浸渍液中折算所含硫化钼含量为载体干基重量的15％，陈化8h并经干燥后，再将次磷酸铵和偏钨酸铵溶液于40℃下对载体颗粒进行浸渍，浸渍液中折算所含磷化钨含量为载体干基重量的4％，陈化8h并经干燥后，在氢气中360℃热处理4h(此步可在反应器中完成)即得成品催化剂7。
用催化剂7进行多环芳烃加氢饱和性能评价，原料组成示于表1。多环芳烃混合物与氢气混合，自上而下通过催化剂床层，在反应温度330℃、反应压力6MPa、体积空速1.5hr-1、氢油体积比800条件下与催化剂接触，对产物进行回收和组分检测，将转化结果示于表2。
【实施例8】
向干基为80g的γ-氧化铝(山东淄博齐霖化工有限公司)中加入2.4g田菁粉混合均匀后，再加入4g体积比1:1HNO3水溶液和40g去离子水，混捏均匀制成适于挤出的面团。将其通过模具挤出，形状呈细长的圆柱形(截面直径1.5mm)，120℃烘干后于550℃焙烧4h，然后将其裁剪成尺寸一致的载体颗粒(1.5×4.0mm)备用。
将四硫代钼酸铵溶液于40℃下对载体颗粒进行浸渍，浸渍液中折算所含硫化钼含量为载体干基重量的15％，陈化8h并经干燥后，再将次磷酸镍和次磷酸钴溶液于40℃下对载体颗粒进行浸渍，浸渍液中折算所含磷化镍和磷化钴含量各为载体干基重量的2％，陈化8h并经干燥后，在氢气中360℃热处理4h(此步可在反应器中完成)即得成品催化剂8。
用催化剂8进行多环芳烃加氢饱和性能评价，原料组成示于表1。多环芳烃混合物与氢气混合，自上而下通过催化剂床层，在反应温度330℃、反应压力6MPa、体积空速1.5hr-1、氢油体积比800条件下与催化剂接触，对产物进行回收和组分检测，将转化结果示于表2。
【实施例9】
向干基为80g的γ-氧化铝(山东淄博齐霖化工有限公司)中加入2.4g田菁粉混合均匀后，再加入4g体积比1:1HNO3水溶液和40g去离子水，混捏均匀制成适于挤出的面团。将其通过模具挤出，形状呈细长的圆柱形(截面直径1.5mm)，120℃烘干后于550℃焙烧4h，然后将其裁剪成尺寸一致的载体颗粒(1.5×4.0mm)备用。
将四硫代钼酸铵溶液于40℃下对载体颗粒进行浸渍，浸渍液中折算所含硫化钼含量为载体干基重量的15％，陈化8h并经干燥后，再将次磷酸镍、次磷酸铵和仲钼酸铵溶液于40℃下对载体颗粒进行浸渍，浸渍液中折算所含磷化镍和磷化钼含量为各载体干基重量的2％，陈化8h并经干燥后，在氢气中360℃热处理4h(此步可在反应器中完成)即得成品催化剂9。
用催化剂9进行多环芳烃加氢饱和性能评价，原料组成示于表1。多环芳烃混合物与氢气混合，自上而下通过催化剂床层，在反应温度330℃、反应压力6MPa、体积空速1.5hr-1、氢油体积比800条件下与催化剂接触，对产物进行回收和组分检测，将转化结果示于表2。
【实施例10】
向干基为80g的γ-氧化铝(山东淄博齐霖化工有限公司)中加入2.4g田菁粉混合均匀后，再加入4g体积比1:1HNO3水溶液和40g去离子水，混捏均匀制成适于挤出的面团。将其通过模具挤出，形状呈细长的圆柱形(截面直径1.5mm)，120℃烘干后于550℃焙烧4h，然后将其裁剪成尺寸一致的载体颗粒(1.5×4.0mm)备用。
将四硫代钼酸铵溶液于40℃下对载体颗粒进行浸渍，浸渍液中折算所含硫化钼含量为载体干基重量的13％，陈化8h并经干燥后，再将次磷酸镍溶液于40℃下对载体颗粒进行浸渍，浸渍液中折算所含磷化镍含量为载体干基重量的6％，陈化8h并经干燥后，在氢气中360℃热处理4h(此步可在反应器中完成)即得成品催化剂10。
用催化剂10进行多环芳烃加氢饱和性能评价，原料组成示于表1。多环芳烃混合物与氢气混合，自上而下通过催化剂床层，在反应温度330℃、反应压力6MPa、体积空速1.5hr-1、氢油体积比800条件下与催化剂接触，对产物进行回收和组分检测，将转化结果示于表2。
【比较例1】
向干基为80g的γ-氧化铝(山东淄博齐霖化工有限公司)中加入2.4g田菁粉混合均匀后，再加入4g体积比1:1HNO3水溶液和40g去离子水，混捏均匀制成适于挤出的面团。将其通过模具挤出，形状呈细长的圆柱形(截面直径1.5mm)，120℃烘干后于550℃焙烧4h，然后将其裁剪成尺寸一致的载体颗粒(1.5×4.0mm)备用。
将含15％氧化钼的仲钼酸铵溶液于40℃下对载体颗粒进行浸渍，陈化8h并经干燥后，经常规预硫化、还原活化处理即得成品催化剂A。
用催化剂A进行多环芳烃加氢饱和性能评价，原料组成示于表1。多环芳烃混合物与氢气混合，自上而下通过催化剂床层，在反应温度330℃、反应压力6MPa、体积空速1.5hr-1、氢油体积比800条件下与催化剂接触，对产物进行回收和组分检测，将转化结果示于表2。
【比较例2】
向干基为80g的γ-氧化铝(山东淄博齐霖化工有限公司)中加入2.4g田菁粉混合均匀后，再加入4g体积比1:1HNO3水溶液和40g去离子水，混捏均匀制成适于挤出的面团。将其通过模具挤出，形状呈细长的圆柱形(截面直径1.5mm)，120℃烘干后于550℃焙烧4h，然后将其裁剪成尺寸一致的载体颗粒(1.5×4.0mm)备用。
将含15％氧化钼的仲钼酸铵溶液和含4％氧化镍的硝酸镍溶液于40℃下对载体颗粒进行浸渍，陈化8h并经干燥后，经常规预硫化、还原活化处理即得成品催化剂B。
用催化剂B进行多环芳烃加氢饱和性能评价，原料组成示于表1。多环芳烃混合物与氢气混合，自上而下通过催化剂床层，在反应温度330℃、反应压力6MPa、体积空速1.5hr-1、氢油体积比800条件下与催化剂接触，对产物进行回收和组分检测，将转化结果示于表2。
表1
表2
【实施例11～15】
将实施例1中的催化剂用于多环芳烃加氢饱和性能评价。调节反应温度、压力、空速和氢油比等参数考评，对产物进行回收和组分检测，将转化结果示于表3。
表3