制备1,4-丁炔二醇催化剂的方法与流程

文档序号:11875768阅读:来源:国知局

技术特征:

1.一种生产1,4-丁炔二醇催化剂的制备方法,其特征在于:包括如下步骤:

(1)配制铜硅混合溶液、铜铋混合溶液、沉淀剂溶液Ⅰ和沉淀剂溶液Ⅱ;

(2)往反应釜中加入底水,升温加热至反应温度;在反应温度为50℃~80℃,将铜硅混合溶液和沉淀剂溶液Ⅰ并流滴加共沉淀,保持沉淀体系pH值为4~7,所用铜用量为催化剂中铜总用量的30%~70%;

(3)将物料经过过滤、洗涤,干燥后,在350℃~650℃焙烧1~5h,将所得产物经过500目筛网过筛;收集过筛产物并将其加入反应釜中;

(4)向步骤(3)中的反应釜加入底水,将铜铋混合溶液和沉淀剂溶液Ⅱ并流滴加,其中所用铜用量为剩余含量,相比步骤(2)的沉淀条件,共沉淀反应温度降低5℃~30℃,共沉淀反应pH值提高0.2~1.5;同时从反应釜底部通入气体N2,反应结束后,进行老化;

(5)将步骤(4)老化后的物料过滤,洗涤后按固含量10%~40%加入适量蒸馏水;

(6)浆液采用喷雾干燥,干燥的温度为100℃~200℃,而后在350℃~650℃焙烧1~5h,得到生产1,4-丁炔二醇的催化剂。

2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(1)中,所述铜选自硫酸铜、硝酸铜或氯化铜中的一种或几种,所述硅为水玻璃,硅溶胶,硅酸钾,正硅酸乙酯中的一种或几种,铋选自硝酸铋、硫酸铋或氯化铋中的一种或几种。

3.根据权利要求2所述的方法,其特征在于:所述铜为硝酸铜,所述硅为硅溶胶,铋为硝酸铋。

4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(1)中,铜硅混合溶液中,铜的摩尔浓度控制在0.6~3.0 mol/L,以二氧化硅计,硅的摩尔浓度控制为0.2~2.5 mol/L,在铜铋混合溶液中,铜的摩尔浓度控制在0.6~2.5 mol/L,铋的摩尔浓度控制在0.015~0.045 mol/L。

5.根据权利要求4所述的方法,其特征在于:铜硅混合溶液中,铜的摩尔浓度控制为1.0~2.5 mol/L,以二氧化硅计,硅的摩尔浓度控制为0.8~2.0 mol/L,铜铋混合溶液中,铜的摩尔浓度控制为1.0~2.0 mol/L,铋的摩尔浓度控制为0.02~0.04 mol/L。

6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(1)中,沉淀剂溶液Ⅰ选自氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸铵或氨水中的一种或几种,沉淀剂溶液Ⅰ的摩尔浓度为2.5~6.0 mol/L。

7.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(1)中,沉淀剂溶液Ⅱ选自碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾或碳酸氢钾中的一种或几种,沉淀剂溶液Ⅱ的摩尔浓度为0.1~2.0 mol/L。

8.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(2)中,反应温度为60℃~70℃,保持沉淀体系pH值为5~6,所用铜用量为催化剂中铜总用量的40%~60%。

9.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(2)中,底水加入量为反应釜总体积的1/6~2/3。

10.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(3)中,在400℃~600℃焙烧2~4h。

11.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(3)中,所述洗涤至Na2O质量含量小于0.5%。

12.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(4)中,共沉淀反应温度降低10℃~20℃,共沉淀反应pH值提高0.5~1.2;同时从反应釜底部通入气体N2,反应结束后,进行老化。

13.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(4)中,底水加入量为反应釜总体积的1/6~2/3。

14.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(4)中,反应釜的底部通入N2,控制气体流速为100~1000 ml/min。

15.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(4)中,老化条件与反应条件一致,老化时间控制在10~70 min。

16.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(5)中,所述洗涤至Na2O质量含量小于0.5%。

17.一种采用权利要求1至16所述任一方法制备的催化剂,其特征在于:该催化剂以氧化硅为载体,以铜铋化合物为活性组分,其组成按质量百分比计,氧化铜为30%~60%,氧化铋为2%~5%,氧化硅为余量;所述催化剂10~40 μm颗粒直径至少在80%以上,比表面积为20~50 m2/g,孔容为0.1~0.5 cm3·g-1,孔径分布在10nm~50nm 之间的占85%以上,堆积密度为1.0~1.8 g·mL-1

18.根据权利要求17所述的催化剂,其特征在于:氧化铜为40%~55%,氧化铋为3%~4%;所述催化剂10~40 μm颗粒直径至少为85%以上,孔径分布在10nm~50nm 之间的为80%~95%,堆积密度为1.2~1.6 g·mL-1

19.权利要求17所述催化剂的上述催化剂用于甲醛和乙炔合成1,4-丁炔二醇的浆态床反应,其特征在于:甲醛质量百分比浓度为10%~45%的水溶液,催化剂与甲醛溶液的质量比为1:20到1:2,乙炔分压为0.1-0.5 MPa。

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