本发明涉及一种合成1,4-丁炔二醇的铜铋催化剂及其制备方法，具体地说涉及一种用于甲醛乙炔化合成1,4-丁炔二醇的铜铋催化剂及其制备方法。
背景技术：
：工业化生产1,4-丁炔二醇的工艺主要是炔醛法(Reppe法)，国内的生产企业如山西三维、四川天华、新疆美克化工、国电中国石化宁夏能源化工、新疆天业、内蒙古伊东、四川维尼轮厂等均采用此种技术。20世纪70年代，开发了改良的Reppe法工艺，采用淤浆床或悬浮床技术，反应在常压或者低压条件下进行。但改良Reppe工艺对催化剂的要求较高，适合工业化的颗粒尺寸应在1~50μm。催化剂的颗粒尺寸大于50μm，活性就会下降很多，但如果小于1μm，过滤比较困难。US4110249和US4584418以及CN1118342A分别公开了以无载体的孔雀石，无载体氧化铜/氧化铋催化剂，这些催化剂不耐磨，金属组份容易流失。US3920759和CN102125856A分别公开了以硅酸镁、高岭土为载体的铜铋负载型催化剂，用于甲醛和乙炔反应合成1,4-丁炔二醇的催化反应。但该类催化剂存在以下不足：（1）载体硅酸镁不稳定，在反应体系中会发生溶解，寿命短；（2）催化剂用量多，金属氧化铜含量较高，易发生团聚，不能充分发挥每个活性中心的催化效果，造成铜资源的浪费。CN201210157882.3公开了一种铜铋催化剂及制备方法，其步骤如下：采用有机硅源的醇溶液滴加到含有铜盐、铋盐、镁盐和分散剂的混合液中，用碱溶液调节混合溶液的pH值得到混合沉淀物，经进一步老化、采用分散剂为介质进行沉淀物的洗涤，并采用惰性气氛进行焙烧。该催化剂的活性较高，但是成本较高、机械强度差，难于实现工业化。CN201210397161.X公开了用于1,4-丁炔二醇生产的催化剂及其制备方法，该方法采用纳米二氧化硅为载体，以沉淀沉积的方法，将铜和铋吸附在载体上。此方法制备的催化剂具有较好的活性和选择性，但是由于采用尿素为沉淀剂，反应过程较慢，会产生大量的氨气，造成环境污染，而且制备的催化剂颗粒较小，不好过滤。CN103170342A公开了一种合成1,4-丁炔二醇的纳米CuO-Bi2O3催化剂，其特征在于，将适量表面活性剂和氢氧化钠溶液分别加入铜铋酸性水溶液中，在一定温度下热解制备纳米催化剂。所制备的催化剂颗粒大小10~80nm。该催化剂反应活性较高，但由于催化剂的颗粒小，用于淤浆床或者悬浮床，颗粒小，难过滤。而且纳米CuO-Bi2O3活性中心暴露多，容易失活。CN103157500A公开了一种负载型催化剂的制备方法，该方法采用介孔分子筛为载体，利用浸渍法把可溶性的铜盐和铋盐负载到载体上，制备的催化剂颗粒大小为10~80纳米，该催化剂活性较高，但催化剂颗粒太小，难过滤。CN103480382A公开了一种生产1,4-丁炔二醇的催化剂及其制备方法，该方法采用酸化后的纳米二氧化硅为载体，以浸渍和沉积沉淀方法使铜和铋吸附在在载体上，然后干燥、焙烧得催化剂成品。该方法制备的催化剂活性较好，强度较高。但是此方法制备的催化剂粉末的粒度均匀性不好，小颗粒较多，不利于催化剂的工业运转。综上所述，现有技术中生产1,4-丁炔二醇的催化剂普遍存在着催化剂颗粒度不适中、催化剂的耐磨性及稳定性差、活性组分容易流失等技术问题。技术实现要素：本发明的目的在于克服上述现有技术中存在的缺陷提供一种合成1,4-丁炔二醇的铜铋催化剂及其制备方法，该方法制备的催化剂具有耐磨性好，催化剂颗粒大小均匀适中、活性稳定性高等优点。一种合成1,4-丁炔二醇的铜铋催化剂的制备方法，包括以下几个步骤：（1）配制含有铜盐和铋盐的酸性溶液；（2）配制沉淀剂溶液；（3）往反应釜中加入底水，再加入有机硼表面活性剂，升温加热至反应温度；（4）采取并流的方式，将步骤（1）的酸性溶液和步骤（2）的沉淀剂溶液滴加到反应釜中，同时从反应釜底部通入气体CO2；（5）当剩余酸性溶液为步骤（1）配制酸性溶液总量的2/3~3/4时，停止反应，进行老化；（6）老化结束后，将反应釜中的反应产物的1/3-1/5转移到第二个反应釜中，继续在第二个反应釜进行反应，同时保持第二个反应釜的液面高度恒定为反应前高度，多余的反应产物转移到第一个反应釜中，两个反应釜的底部都通入CO2；（7）待反应结束后，保持浆液pH值不变，温度降低5～10℃进行老化；老化结束后，洗涤，过滤，滤饼中加入去离子水，搅拌均匀后，进行喷雾干燥。本发明方法步骤（1）中，铜盐选自硫酸铜、硝酸铜、醋酸铜或者氯化铜中的至少一种，优选为硝酸铜。酸性溶液中铜盐的摩尔浓度控制在0.6~3.0mol/L，优选为1.0~2.5mol/L。铋盐选自硝酸铋、硫酸铋或者醋酸铋中的至少一种，优选为硝酸铋。酸性溶液中铋盐的摩尔浓度控制在0.01~0.05mol/L，优选为0.02~0.04mol/L。酸性溶液PH值为0~2.0，优选0.5~1.0。本发明步骤（2）中，沉淀剂选自碳酸钠、氢氧化钠、碳酸钾、氢氧化钾、氨水、碳酸氢钠中的至少一种，优选为碳酸钠。沉淀剂的摩尔浓度为0.1~3.0mol/L，优选为0.5~2.0mol/L。本发明步骤（3）中，往反应釜中加入底水，加入量为酸性溶液体积的0.15~0.4倍，优选0.2~0.3倍。升温加热至反应温度30~80℃，最优为40～70℃。反应过程中不断搅拌。有机硼为聚乙二醇硼酸酯，N-月桂基-3-胺基-1,2-丙二醇-硼酸酯，十二烷基硼酸酯，油酸烷醇硼酸酯，N-十六烷基硼酸二乙醇胺酯中的一种或几种。加入量为使其在底水中的质量含量为1%~5%，优选2%~3%。本发明步骤（4）中，酸性溶液和碱性溶液以一定的速度并流加入到反应釜中，保持反应的pH值控制在5.0～8.0，最优为6.0～7.0，反应温度控制在30~80℃，最优为40～70℃。反应釜的底部通入CO2，CO2采用氮气稀释，CO2的浓度为20%～60%，最优为30%～50%。气体流速为100~1000ml/min,优选为250~800ml/min。本发明步骤（5）中，老化温度控制在30~80℃，最优为40～70℃。老化pH值控制在5.0～8.0，最优为6.0～7.0，老化时间控制在10～70分钟，最优20~50分钟。老化过程中CO2也不断通入。本发明步骤（6）中，反应的pH值控制在5.0～8.0，最优为6.0～7.0，反应温度控制在30~80℃，最优为40～70℃。反应结束后，老化时间为0.5～4.0小时，优选为1.0～2.5小时。第一反应釜的CO2浓度为20%～60%，最优为30%～50%。气体流速为100~1000ml/min,优选为250~800ml/min第二反应釜CO2的浓度为20%～60%，最优为30%～50%。气体流速为20~250ml/min，优选为50~100ml/min。本发明步骤（7）中，采用与老化同样温度的去离子水进行洗涤，过滤。浆料的干基为15％～45％，优选25％～35％。本发明步骤（7）过滤后的滤饼加入到含有氯化铵的去离子水中，打浆，并将温度升高到60~100℃，不断地通入CO2，处理20~45小时后过滤、洗涤、加入去离子水进行喷雾干燥。氯化铵的浓度为0.18~0.35mol/L,优选为0.20~0.30mol/L。浆料的干基为15％～45％，优选25％～35％。处理温度优选为80~95℃，处理时间为25~35小时。CO2的压力保持在2~10Mpa，优选为3~6Mpa。一种采用上述方法制备的催化剂，按催化剂的重量计，氧化铜的含量为30wt%~80wt%，优选为40wt%~70wt%，氧化铋的含量为1.0wt%~10.0wt%，优选为2.5wt%～6.5wt%，催化剂的颗粒尺寸至少80%以上在7-20um之间。催化剂的堆积密度在1.5~1.9g/ml。上述催化剂用于甲醛和乙炔合成1,4-丁炔二醇的浆态床反应，甲醛质量百分比浓度为10%~45%的水溶液，催化剂与甲醛溶液的质量比为1:20到1:2，乙炔分压为0.1-0.5MPa。本发明通过二段共沉淀反应，并在共沉淀反应过程中通入二氧化碳和有机硼表面活性剂，并对催化剂前驱体进行了矿化处理，使制备出的催化剂具有较好的催化活性、稳定性，而且颗粒度集中。催化剂的堆积密度得到显著提高，耐磨性能得到改善，有利于催化剂的后续分离，适合工业化生产。具体实施方式下面通过实施例和比较例进一步说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不受实施例的限制。本发明中催化剂的耐磨性能采用超声破碎装置进行超声处理后再采用丹东百特的BT-9300ST激光粒度仪分析，超声处理时间为30分钟，超声频率为20KHZ。催化剂的反应活性评价在淤浆床上进行，采用甲醛和乙炔反应体系，反应温度为90℃，反应压力为常压，乙炔流速为80mL/min，催化剂用量为35mL，浓度37wt％的甲醛加入量为250ml。实施例1（1）称取715gCu(NO3)2.3H2O和30gBi(NO3)3.5H2O放入含有25g硝酸的水中，待其溶解后定容至2000ml。（2）称取300克Na2CO3配制成2000ml溶液。（3）在反应釜中加入500ml去离子水和12g十二烷基硼酸酯，搅拌并加热至50℃。（4）将酸性溶液和碱性溶液并流加入到反应釜中，控制反应物的pH值为6.0，反应温度为50℃。在反应过程中反应釜的底部通入用N2稀释的CO2，CO2浓度为40%，气体流速为500ml/min。（5）当步骤（1）的酸性溶液剩余1400ml时，停止反应，进行老化，老化条件和反应条件相同，老化时间为30分钟。（6）老化结束后，将600mL反应产物用蠕动泵转移到第二反应釜中，继续在第二反应物进行反应，同时保持第二反应釜的反应物总体积为600mL，多余的反应产物采用蠕动泵转移到第一反应釜中，反应pH值为6.0，反应温度为50℃。两个反应釜的底部都通入CO2，第一反应釜的CO2浓度为40%。气体流速为500ml/min，第二反应釜CO2的浓度为30%，气体流速为80ml/min。当酸性溶液用完停止反应，并将第二反应釜中的反应产物转移到第一反应釜中。（7）反应温度降低至45℃，进行老化，老化1.5小时后，用45℃去离子水进行洗涤，洗涤至洗涤液中无钠离子存在时，停止洗涤。（8）将滤饼加入到含有0.25mol/L氯化铵的去离子水中，打浆，浆料的干基为30％。并将温度升高到95℃，不断地通入CO2,保持CO2的压力达到5.0Mpa，处理25小时后，过滤，然后采用95℃的水进行洗涤，洗涤至洗涤液中无氯离子存在时，停止洗涤。（9）将滤饼加入到去离子水中打浆至物料均匀，浆料的干基为30％。用B-290型喷雾干燥仪进行催化剂的干燥。样品编号为A，样品组成为：CuO:66.0％，Bi2O3:4.0%。粒度分布见表1，评价结果见表2。实施例2（1）称取650gCu(NO3)2.3H2O和33gBi(NO3)3.5H2O放入含有25g硝酸的水中，待其溶解后定容至2000ml。（2）称取300克Na2CO3配制成2000ml溶液。（3）在反应釜中加入600ml去离子水和15gN-十六烷基硼酸二乙醇胺酯，然后搅拌并加热至45℃。（4）将酸性溶液和碱性溶液并流加入到反应釜中，控制反应物的pH值为6.5，反应温度为45℃。在反应过程中反应釜的底部通入用N2稀释的CO2，CO2浓度为40%，气体流速为500ml/min。（5）当步骤（1）的酸性溶液剩余1450ml时，停止反应，进行老化，老化条件和反应条件相同，老化时间为20分钟。（6）老化结束后，将575mL反应产物用蠕动泵转移到第二反应釜中，继续在第二反应釜进行反应，同时保持第二反应釜的反应物总体积为575mL，多余的反应产物采用蠕动泵转移到第一反应釜中，反应pH值为6.0，反应温度为50℃。两个反应釜的底部都通入CO2，第一反应釜的CO2浓度为40%。气体流速为450ml/min，第二反应釜CO2的浓度为30%，气体流速为90ml/min。当酸性溶液用完停止反应，并将第二反应釜中的反应产物转移到第一反应釜中。（7），同时反应温度降低至40℃，进行老化，老化1.5小时后，用40℃去离子水进行洗涤，洗涤至洗涤液中无钠离子存在时，停止洗涤。（8）将滤饼加入到含有0.30mol/L氯化铵的去离子水中，打浆，浆料的干基为35％。并将温度升高到90℃，不断地通入CO2,保持CO2的压力达到5.5Mpa，处理30小时后，过滤，然后采用90℃的水进行洗涤，洗涤至洗涤液中无氯离子存在时，停止洗涤。（9）将滤饼加入到去离子水中打浆至物料均匀，浆料的干基为30％。用B-290型喷雾干燥仪进行催化剂的干燥。样品编号为B，样品组成为：CuO:60.2％，Bi2O3:4.2%。粒度分布见表1，评价结果见表2。实施例3（1）称取956gCu(NO3)2.3H2O和42.5gBi(NO3)3.5H2O放入含有40g硝酸的水中，待其溶解后定容至2000ml。（2）称取320克Na2CO3配制成2000ml溶液。（3）在反应釜中加入600ml去离子水和20gN-月桂基-3-胺基-1,2-丙二醇-硼酸酯，搅拌并加热至65℃。（4）将酸性溶液和碱性溶液并流加入到反应釜中，控制反应物的pH值为6.8，反应温度为65℃。在反应过程中反应釜的底部通入用N2稀释的CO2，CO2浓度为40%，气体流速为500ml/min。（5）当步骤（1）的酸性溶液剩余1480ml时，停止反应，进行老化，老化条件和反应条件相同，老化时间为25分钟。（6）老化结束后，将540mL反应产物用蠕动泵转移到第二反应釜中，继续在第二反应釜进行反应，同时保持第二反应釜的反应物总体积为540mL，多余的反应产物采用蠕动泵转移到第一反应釜中，反应pH值为6.8，反应温度为65℃。两个反应釜的底部都通入CO2，第一反应釜的CO2浓度为45%。气体流速为500ml/min，第二反应釜CO2的浓度为40%，气体流速为80ml/min。当酸性溶液用完停止反应，并将第二反应釜中的反应产物转移到第一反应釜中。（7）温度降低至60℃，进行老化，老化2.0小时后，用60℃去离子水进行洗涤，洗涤至洗涤液中无钠离子存在时，停止洗涤。（8）将滤饼加入到含有0.32mol/L氯化铵的去离子水中，打浆，浆料的干基为35％。并将温度升高到88℃，不断地通入CO2,保持CO2的压力达到5.5Mpa，处理32小时后，过滤，然后采用88℃的水进行洗涤，洗涤至洗涤液中无氯离子存在时，停止洗涤。（9）将滤饼加入到去离子水中打浆至物料均匀，浆料的干基为30％。用B-290型喷雾干燥仪进行催化剂的干燥。样品编号为C，样品组成为：CuO:55.4％，Bi2O3:3.6%。粒度分布见表1，评价结果见表2。实施例4同实施例3不同之处在无步骤（8），样品编号为D，粒度分布见表1，评价结果见表2。对比例1按CN201210397161.X实施例1的技术方案制备同实施例3具有相同组成的催化剂，样品编号为E，粒度分布见表1，评价结果见表2。对比例2同实施例3不同之处在步骤不通入CO2，不加入有机硼酸酯，样品编号为F，粒度分布见表1，评价结果见表2。对比例3同实施例3，不同之处在于采用一步共沉淀方应。样品编号为G，粒度分布见表1，评价结果见表2。表1催化剂的颗粒分布ABCDEFG堆积密度，g.ml-11.781.851.801.320.701.200.75超声处理前，%<7um2.52.02.13.537.65.065.47~20um94.494.393.287.723.875.424.8超声处理后，%<7um2.62.22.24.544.67.070.87~20um94.594.393.489.938.378.825.6表2催化剂的评价结果样品编号甲醛转化率，%丁炔二醇的选择性，%A97.298.8B97.398.5C97.798.4D97.098.0E95.096.8F96.897.8G96.296.6表3催化剂的稳定性评价结果（运转200小时）样品编号甲醛转化率，%丁炔二醇的选择性，%A97.298.8B97.398.5C97.698.3D96.897.9E95.497.6F96.597.4G94.293.6当前第1页1 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