一种在后燃区分离回收烟气中Br2的方法与流程

本发明属于能源及环保工程技术领域，具体涉及含溴物质高温燃烧处置系统后燃区分离、回收烟气中无机溴的方法。

背景技术：

电子废弃物所带来的环境污染、资源浪费问题已引起政府、学者、民众的广泛关注。目前相关研究所关注的废弃印刷线路板各种处置、资源化方法中，相较于其他方法，以高温燃烧为特征的火法冶金工艺具有贵金属回收率高的重要优势，同时能有效回收金属铜，可以实现资源最大程度的回收利用。但是，由于有机溴系列阻燃剂的使用，废弃印刷线路板(通常Br含量为3～8wt.％)高温燃烧处置时，产生的污染物除备受关注的二恶英类物质外，还有烟气中高浓度的无机溴(HBr+Br₂)，通常烟气中无机Br浓度高达数千mg/Nm³。尽管部分溴系列阻燃剂产品在许多国家被禁用，各种无卤阻燃剂不断被推出，但是由于性价比高、对环境直接影响小的溴系列新品种不断被推出，溴系阻燃剂在较长一段时间内仍然是印刷线路板所使用的主要阻燃剂。

目前，针对二恶英类物质，采用优化燃烧工艺、优化后燃区操作工况以及末端去除技术可以有效控制其排放水平。烟气中的无机溴在高温情况下主要是以HBr形式存在，随着烟气温度降低，HBr在后燃区逐渐被氧化为Br₂。一般情况下，烟气在后燃区低于200℃的温度区间停留5min以后，90％的HBr转化为Br₂，延长停留时间，HBr转化率还会有所提高。通常处理烟气时，采用碱性物质(如氢氧化钠溶液、氢氧化钙溶液、氨水等)吸收烟气中的无机卤素，这将产生大量的废液(或废渣)难以处置，同时溴资源被浪费。专利2013102517041提出了用可循环使用的吸附剂，分子筛、活性炭等，吸附冷却后烟气中Br₂，然后冷凝含高浓度Br₂的解吸气体至Br₂的沸点温度(约59℃)以下，从而回收烟气中大部分无机溴的工艺路线。如果被吸附、回收的Br₂所含的Br占烟气中无机Br含量的90％以上，每处理1吨废弃印刷线路板可以回收约26公斤以上的溴素，直接收益500元以上、利润270元以上，经济效益非常可观。

但是，上述工艺中采用的吸附分离方法存在许多缺点：活性炭、分子筛等分离烟气中的污染物质的机理，通常认为是在其微孔通道内表面借助范德华力等对烟气中部分气态分子选择性吸附。由于其巨大的比表面积可以从烟气中分离较多的某些气体组分。不同活性炭、分子筛对烟气中各种组分选择性不同。相比之下分子筛除对进入其内通道内的分子具有选择吸附性外，还可以通过微孔孔径的“拦截”作用，在内通道外将烟气中的某种或某几种组分(分子动力学直径较大)与其他组分分离。在常规的固定床吸附实验装置内，分子筛、活性炭大约仅可吸附自身重量10～30％左右的Br₂。同时，上述两类吸附剂适用于较低温度范围(最好低于30℃)，且温度越低吸附效果越好。由于Br₂的 沸点较低(约59℃)，当温度偏低时，烟气中少量Br₂容易冷凝析出而堵塞吸附剂的微孔通道，减少吸附面积、降低吸附效率。此外，分子筛、活性炭等价格昂贵(通常几千元/吨至上万元/吨)；重量大，运输、操作不便；活性炭、分子筛再生麻烦、成本较高；分子筛容易被烟气中残存的微量HBr、HCl及烟气冷却过程可能形成的氢溴酸、次溴酸、硫氧化物形成的酸等腐蚀，因而在实际使用时有一些损耗。废弃的分子筛不易回收利用，不易处置。相关文献(及专利)并未见到其他分离回收烟气中Br₂的报道。

技术实现要素：

本发明针对现有技术中存在的上述问题，以及烟气中无机溴资源化需求，提供一种利用新材料在后燃区分离回收烟气中Br₂的方法。该方法分离Br₂效率高、Br₂回收率高，运行成本低、而操作方便，同时使用的材料损耗小且微量废弃物便于处置。

本发明的技术方案为：

一种在后燃区分离回收烟气中Br₂的方法，包括如下步骤：

(1)从燃烧室或/和二燃室出来的1000～1400℃高温烟气先经过初步冷却、净化后进入间接换热的烟气深度冷却装置，被逐渐冷却至59℃以下，且烟气在冷却装置中平均停留时间超过5分钟；

(2)59℃以下烟气进入超细纤维织物Br₂分离装置，烟气中的Br₂被装置中的超细纤维织物“吸附”，从烟气中分离出来，然后，烟气排放或进入深度净化装置；

(3)超细纤维织物“吸附”饱和后，用“解吸剂”解吸，解吸后的超细纤维织物循环利用。

进一步，步骤(1)中所述的初步冷却，所采用的装置为两段冷却装置，冷却介质为自来水、去离子水、工业循环水中的任意一种。

进一步，步骤(1)中所述的烟气深度冷却装置为一般工业生产常用的间接水冷式换热器，所采用的冷却介质为自来水、去离子水、工业循环水中的任意一种，冷却介质可以循环使用；或者为一般工业生产常用的间接空冷式换热器，所采用的冷却介质为空气；或者为一般工业生产常用的间接制冷式换热器，先通过间接换热方式将深度冷却装置所需冷却水降温，然后用降温后的冷却水通过间接换热方式对烟气进行深度冷却，冷却水降温所采用的冷却介质为液氨、溴化锂制冷剂中的任意一种，冷却水和冷却水降温所采用的冷却介质可以循环使用。

进一步，步骤(2)中所述的超细纤维织物Br₂分离装置，为常见的化工非压力容器储罐设备，装置内部填充超细纤维织物。为了提高吸附效率，超细纤维织物分层填充在装置中，且每层之间设有隔离框架，避免内部填充过于紧实，增加烟气驻留空间、增加烟气与超细纤维织物接触的时间，同时提供烟气流动的通道。

进一步，步骤(2)还增加二级超细纤维织物Br₂分离装置，二级超细纤维织物Br₂分离装置中的超细纤维织物对在超细纤维织物Br₂分离装置中被“吸附过”的烟气进行二次“吸附”，达到更彻底地分离烟气中Br₂的目的。

进一步，步骤(3)中所述的“解吸剂”为加热后的高温清洁空气。含高浓度Br₂的“解吸”气体再次被深度冷却，其中的Br₂冷凝析出，得以回收。“解吸”后的超细纤维织物循环使用；“解吸剂”或为清洁水。超细纤维织物“吸附”的Br₂被水冲洗干净，冲洗水和液溴混合物可以借助重力分层，液溴从水中分离出来，液溴(溴素)最终得以回收。被冲洗后的超细纤维织物采用强制通风吹扫干燥，或用加热后的空气吹扫干燥，然后循环使用。分离液溴后的冲洗水循环使用。

上述步骤中，解吸用高温清洁空气、干燥用热空气，可以通过间接换热的气体换热器利用部分高温烟气热能加热洁净空气获得。

上述的步骤(1)、(2)、(3)中的相关装置均使用耐腐蚀材质。

本发明的在后燃区分离回收烟气中Br₂的方法，与一般吸附剂吸附分离吸附质原理不同，借助超细纤维织物中纤维之间的微小孔隙的毛细作用“吸附”大量的微小Br₂液滴：首先将烟气冷却至59℃以下(温度越低越好)。由于烟气中Br₂浓度较高、温度低，部分Br₂在织物的部分细小纤维上冷凝析出，并且在其上微小液滴可以继续“长大”，即在单纯的烟气冷却环境下难于大量冷凝形成较大液滴的Br₂(不借其他物质或方法，只有当Br₂浓度远高于几千mg/Nm³时，烟气中Br₂冷凝析出量才能达到可观的程度)在超细纤维表面冷凝附着并聚集，从烟气中分离出来。由于毛细作用，“吸附”在织物相对外表面的液滴被“吸入”织物内部。由于织物内部的毛细孔非常丰富，超细纤维织物可以“吸附”较大量的Br₂，从而将Br₂从烟气中有效分离并富集。

本发明与现有技术相比所具有的优点及效果：

(1)分离效率高：超细纤维织物可以“吸附”的Br₂重量远超过自身重量30％；分离操作在低温下进行，烟气中的Br₂更易析出(无需担心液滴堵塞吸附剂的微孔通道)。

(2)“吸附”材料(超细纤维织物)对烟气中可能残存的微量HBr、HCl及烟气深度冷却过程可能形成的氢溴酸、次溴酸、硫氧化物形成的酸等的腐蚀性抵抗力强，因而寿命长、使用过程产生的废弃物少，废弃的超细纤维织物可焚烧处置，回收热能。

(3)操作运行成本低：超细纤维织物价格相对低廉；超细纤维织物自身重量轻，装填、清洗过程操作方便，运行过程阻力损失小、能耗低。

(4)易于与其它烟气处理技术、工艺装置兼容。

总之，本发明创造性地利用超细纤维织物分离、回收烟气中的Br₂，分离机理与传统的吸附分离不同，操作运行成本低且基本不产生新生废弃物，实现了环境效益、经济 效益的统一。

附图说明

图1为本发明的工艺流程框图。

图2为本发明的设备流程示意图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细的描述。

本发明的工艺流程框图如图1所示，本发明的设备流程示意图如图2所示。从高温燃烧室及二燃室出来的含溴高温烟气(约1000～1400℃；原料中含Br 6.5wt％，烟气中无机Br含量约11g/Nm³)进入间接换热的水冷式两段冷却装置1，分两阶段冷却至200℃左右(烟气中约有80％的HBr转化为Br₂)，然后进入烟气净化装置2去除烟气中的飞灰、NOx等，净化后的烟气通过间接水冷换热的烟气深度冷却装置3，温度降至28℃左右(烟气在深度冷却装置中停留时间超过6分钟，烟气中有约93％的HBr转化为Br₂，烟气中Br₂浓度约5.2g/Nm³)。

经过深度冷却的烟气进入超细纤维织物Br₂分离装置4，烟气中绝大部分Br₂被逐渐“吸附”并进入超细纤维织物内部孔隙，附着在超细纤维织物内部。脱Br₂后的烟气通过CaO反应器5脱除残存的HBr后最终经引风机、烟囱排放。少量清洗水由清洗水贮存箱11经泵以一定压力送入超细纤维织物Br₂分离装置4，对其进行反冲洗。冲洗水携带液溴流入液溴、水分离罐6。在分离罐内静置一段时间后，比重大的液溴自动下沉，流入液溴储罐7，最终得以分离回收。而溶解少量Br₂的水则浮于罐内上部，借助于溢流作用流回中间水箱12，最终返回清洗水贮存箱11循环使用。超细纤维织物Br₂分离装置4内织物清洗干净后，高温清洁空气从底部进入，从上部经风机排出，织物得以干燥。清洗、干燥完成后，超细纤维织物Br₂分离装置4重新进入“吸附”工作状态。

两段冷却装置1用水由冷却用水水箱8提供，经泵送入。产生的蒸汽外送供用户使用。深度冷却装置3所用冷却水由深度冷却用水贮存箱9提供，经泵送入。冷却产生的热水流入冷却水中间水箱10。冷却水中间水箱10收集的水经自然冷却或强制冷却后可以送入深度冷却用水贮存箱9循环使用。

干燥超细纤维织物所需的高温清洁空气，可以借助空气预热器由烟气间接加热清洁空气获得，也可以借助间接换热器由两段冷却装置产生的蒸汽加热清洁空气获得。