技术领域本发明属于新材料领域，具体涉及一种贵金属粒子修饰ZnO复合光催化材料的制备方法。
背景技术：
纳米ZnO是一种重要的Ⅱ-Ⅵ族半导体氧化物，具有与TiO2近似的禁带宽度(3.37eV)，在降解某些有机物方面具有比TiO2更高的催化活性。在实际应用过程中，纳米ZnO存在着带隙宽、光生电子空穴对复合几率高、易光腐蚀等问题。贵金属修饰半导体材料被认为是一种促进光生电子和空穴分离的有效方法。当半导体表面和贵金属接触时，载流子会重新分布，电子从费米能级较高的半导体转移到费米能级较低的金属，直到它们的费米能级相同，从而形成肖特基能垒。肖特基能垒是捕获光生电子的有效陷阱，可作为光生电子的接收体，使生成的电子向贵金属流动，而空穴则留在半导体上，实现了它们的有效分离，提高半导体材料的光催化活性。另外，贵金属修饰也可改变半导体的能带结构，更有利于吸收低能量光子，提高太阳光的利用率。徐丽红等采用溶胶-凝胶法制备ZnO纳米晶，再利用对巯基苯胺表面还原Ag+的方法制备了ZnO/Ag复合材料(ZnO/Ag纳米复合物的制备及光学性质,物理实验,2011,31(10):12-14)，该方法要采用有刺激性臭味的对巯基苯胺还原。井立强等采用高温焙烧前驱物碱式碳酸锌的方法制备了ZnO纳米粒子，再通过光还原沉积贵金属的方法制备了Pd/ZnO和Ag/ZnO复合纳米粒子(Pd/ZnO和Ag/ZnO复合纳米粒子的制备、表征及光催化活性,催化学报,2002,23(4):336-340)，该方法采用光还原方式来沉积贵金属，避免了有机还原剂的使用，但由于纳米ZnO与贵金属离子间的结合力差，使得沉积在ZnO纳米粒子表面的贵金属量少，且两者结合不牢。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是提供一种贵金属粒子修饰ZnO复合光催化材料的制备方法，该方法不仅工艺简单，且所得材料对常见染料污染物具有很强的光催化活性。实现上述目的的技术方案是：首先采用多元醇法制备ZnO，再采用低温等离子体对ZnO进行表面处理来改变其极性；最后通过光还原的方式，使吸附在ZnO表面的贵金属离子还原为贵金属颗粒。本发明提供的一种贵金属粒子修饰ZnO复合光催化材料的制备方法，按照下述步骤进行：(1)将5-10mmol二水醋酸锌加入到25mL溶剂中，缓慢升温至80℃，搅拌10-15min，待二水醋酸锌完全溶解后，氮气保护下，缓慢升温至180-220℃，保温60-120min，保温结束后，自然冷却至室温，离心分离，粗产品分别用无水乙醇、去离子水洗涤3次，40-50℃真空干燥，即得ZnO粉末；(2)将上述ZnO粉末置于低温等离子体处理仪腔体内，开启真空泵，当反应腔体内真空度为5Pa时，通入空气，调节气体流量至反应腔体内真空度为20-50Pa；稳定3-5min后辉光放电，放电功率100-150W，放电时间10-20min，放电结束后，将ZnO粉末取出，备用；(3)将1gZnO粉末分散在20mL1.0％-1.5％的乙酸水溶液中，然后加入一定量的贵金属盐，待其完全溶解后，超声振荡5-10min；然后将上述溶液转移到石英制光化学反应器中，将反应器密封后，用高纯氮气吹20-30min，尽可能除去反应器内的氧；然后将反应器用400W高压汞灯(λmax＝365nm，辐射强度0.61W/cm2)光照6-10h，反应结束后，离心分离，粗产品分别用无水乙醇、去离子水洗涤3次，40-50℃真空干燥，即得贵金属修饰粒子修饰纳米ZnO复合光催化材料。作为优选，步骤(1)中所述的溶剂为甘油、油酸、十二烷二醇中的一种。作为优选，步骤(2)中所述的贵金属盐为氯化钯或硝酸银，贵金属盐用量为ZnO粉末质量的0.085％-4％。由上述技术方案可知：本发明首先采用多元醇法制备ZnO，再采用低温等离子体对ZnO粉末进行表面处理，通过光还原沉积的方式制备贵金属粒子修饰ZnO复合光催化材料。低温等离子体处理增加了ZnO表面极性基团的数量，不仅提高了贵金属颗粒与ZnO颗粒的结合牢度，而且使ZnO粉末表面的贵金属沉积量增加，所得材料对常见污染物具有优异的光催化活性。本发明的有益效果是：采用低温等离子体处理提高ZnO表面极性基团的数量，进而提高贵金属颗粒与ZnO颗粒的结合牢度，增加ZnO粉末表面的贵金属沉积量，该方法操作简便，绿色环保。具体实施方式下面结合具体的实施例，进一步详细地描述本发明。应理解，这些实施例只是为了举例说明本发明，而非以任何方式限制本发明的范围。实施例1(1)将5mmol二水醋酸锌加入到25mL甘油中，缓慢升温至80℃，搅拌10min，待二水醋酸锌完全溶解后，氮气保护下，缓慢升温至180℃，保温120min，保温结束后，自然冷却至室温，离心分离，粗产品分别用无水乙醇、去离子水洗涤3次，40℃真空干燥，即得ZnO粉末；(2)将上述ZnO粉末置于低温等离子体处理仪腔体内，开启真空泵，当反应腔体内真空度为5Pa时，通入空气，调节气体流量至反应腔体内真空度为20Pa；稳定3min后辉光放电，放电功率100W，放电时间20min，放电结束后，将ZnO粉末取出，备用；(3)将1gZnO粉末分散在20mL1.0％的乙酸水溶液中，然后加入0.00085g氯化钯，待其完全溶解后，超声振荡5min；然后将上述溶液转移到石英制光化学反应器中，将反应器密封后，用高纯氮气吹20min，尽可能除去反应器内的氧；然后将反应器用400W高压汞灯(λmax＝365nm，辐射强度0.61W/cm2)光照6h，反应结束后，离心分离，粗产品分别用无水乙醇、去离子水洗涤3次，40℃真空干燥，即得贵金属修饰粒子修饰纳米ZnO复合光催化材料。对比例1(1)将5mmol二水醋酸锌加入到25mL甘油中，缓慢升温至80℃，搅拌10min，待二水醋酸锌完全溶解后，氮气保护下，缓慢升温至180℃，保温120min，保温结束后，自然冷却至室温，离心分离，粗产品分别用无水乙醇、去离子水洗涤3次，40℃真空干燥，即得ZnO粉末；(2)将1gZnO粉末分散在20mL1.0％的乙酸水溶液中，然后加入0.00085g氯化钯，待其完全溶解后，超声振荡5min；然后将上述溶液转移到石英制光化学反应器中，将反应器密封后，用高纯氮气吹20min，尽可能除去反应器内的氧；然后将反应器用400W高压汞灯(λmax＝365nm，辐射强度0.61W/cm2)光照6h，反应结束后，离心分离，粗产品分别用无水乙醇、去离子水洗涤3次，40℃真空干燥，即得贵金属修饰粒子修饰纳米ZnO复合光催化材料。对比例2将5mmol二水醋酸锌加入到25mL甘油中，缓慢升温至80℃，搅拌10min，待二水醋酸锌完全溶解后，氮气保护下，缓慢升温至180℃，保温120min，保温结束后，自然冷却至室温，离心分离，粗产品分别用无水乙醇、去离子水洗涤3次，40℃真空干燥，即得ZnO粉末。实施例2(1)将10mmol二水醋酸锌加入到25mL油酸中，缓慢升温至80℃，搅拌15min，待二水醋酸锌完全溶解后，氮气保护下，缓慢升温至220℃，保温60min，保温结束后，自然冷却至室温，离心分离，粗产品分别用无水乙醇、去离子水洗涤3次，50℃真空干燥，即得ZnO粉末；(2)将上述ZnO粉末置于低温等离子体处理仪腔体内，开启真空泵，当反应腔体内真空度为5Pa时，通入空气，调节气体流量至反应腔体内真空度为50Pa；稳定5min后辉光放电，放电功率150W，放电时间10min，放电结束后，将ZnO粉末取出，备用；(3)将1gZnO粉末分散在20mL1.5％的乙酸水溶液中，然后加入0.04g硝酸银，待其完全溶解后，超声振荡10min；然后将上述溶液转移到石英制光化学反应器中，将反应器密封后，用高纯氮气吹30min，尽可能除去反应器内的氧；然后将反应器用400W高压汞灯(λmax＝365nm，辐射强度0.61W/cm2)光照10h，反应结束后，离心分离，粗产品分别用无水乙醇、去离子水洗涤3次，50℃真空干燥，即得贵金属修饰粒子修饰纳米ZnO复合光催化材料。实施例3(1)将8mmol二水醋酸锌加入到25mL十二烷二醇中，缓慢升温至80℃，搅拌12min，待二水醋酸锌完全溶解后，氮气保护下，缓慢升温至200℃，保温90min，保温结束后，自然冷却至室温，离心分离，粗产品分别用无水乙醇、去离子水洗涤3次，45℃真空干燥，即得ZnO粉末；(2)将上述ZnO粉末置于低温等离子体处理仪腔体内，开启真空泵，当反应腔体内真空度为5Pa时，通入空气，调节气体流量至反应腔体内真空度为40Pa；稳定4min后辉光放电，放电功率120W，放电时间15min，放电结束后，将ZnO粉末取出，备用；(3)将1gZnO粉末分散在20mL1.25％的乙酸水溶液中，然后加入0.01g氯化钯，待其完全溶解后，超声振荡8min；然后将上述溶液转移到石英制光化学反应器中，将反应器密封后，用高纯氮气吹25min，尽可能除去反应器内的氧；然后将反应器用400W高压汞灯(λmax＝365nm，辐射强度0.61W/cm2)光照8h，反应结束后，离心分离，粗产品分别用无水乙醇、去离子水洗涤3次，45℃真空干燥，即得贵金属修饰粒子修饰纳米ZnO复合光催化材料。实施例4(1)将6mmol二水醋酸锌加入到25mL油酸中，缓慢升温至80℃，搅拌13min，待二水醋酸锌完全溶解后，氮气保护下，缓慢升温至210℃，保温75min，保温结束后，自然冷却至室温，离心分离，粗产品分别用无水乙醇、去离子水洗涤3次，42℃真空干燥，即得ZnO粉末；(2)将上述ZnO粉末置于低温等离子体处理仪腔体内，开启真空泵，当反应腔体内真空度为5Pa时，通入空气，调节气体流量至反应腔体内真空度为40Pa；稳定3.5min后辉光放电，放电功率130W，放电时间18min，放电结束后，将ZnO粉末取出，备用；(3)将1gZnO粉末分散在20mL1.3％的乙酸水溶液中，然后加入0.02g硝酸银，待其完全溶解后，超声振荡6min；然后将上述溶液转移到石英制光化学反应器中，将反应器密封后，用高纯氮气吹28min，尽可能除去反应器内的氧；然后将反应器用400W高压汞灯(λmax＝365nm，辐射强度0.61W/cm2)光照9h，反应结束后，离心分离，粗产品分别用无水乙醇、去离子水洗涤3次，42℃真空干燥，即得贵金属修饰粒子修饰纳米ZnO复合光催化材料。实施例5光催化性能评价：分别称取50mg实施例1～4及比较例1～2中制备的复合光催化剂加入到80mL浓度为50mg/L的染料(亚甲基蓝、弱酸性艳红B)溶液中，将溶液置于暗处搅拌2h后，取5mL反应悬浊液，高速(10000r/min)离心分离后取上层清液，用722s可见分光光度计在λmax下测定溶液的吸光度，从而推算出光照后溶液中残留的染料浓度，再按下式计算光催化材料对染料的吸附性能：式中：C0－暗吸附前，模拟染料废水中染料浓度；Ct－暗吸附2h后，模拟染料废水中染料浓度。将上述剩余染液用UV光(功率15W，波长365nm)照射，光源距离液面距离为10cm，光照2h后，取5mL反应悬浊液，高速(10000r/min)离心分离后取上层清液，用722s可见分光光度计在λmax下测定溶液的吸光度，从而推算出光照后溶液中残留的染料浓度。按下式计算降解率：η=C1-CC1×100%]]>式中：η为降解率；C1为光降解前，模拟染料废水中染料浓度；C为光照2h后，模拟染料废水中染料浓度。表1样品对染料的光催化降解性能从上表实验数据可看出，实施例1、比较例1所得光催化材料光催化性能明显优于比较例2，这是由于贵金属沉积增加了光生电子和空穴的分离效率；由于低温等离子体处理提高了贵金属颗粒与ZnO颗粒的结合牢度，增加ZnO粉末表面的贵金属沉积量，使得实施例1所得材料的光催化活性高于比较例1。另外，因为亚甲基蓝在紫外光照射下，容易光降解，其降解率普遍比弱酸性艳红B高。