一种全氟磺酸树脂/PES/TiO2-ZrO2固体酸中空纤维催化剂填料的制备方法与流程

本发明涉一种全氟磺酸树脂/聚醚砜/tio2(核)-zro2(壳)固体酸中空纤维催化剂填料的制备方法，具体方法是将预先制备好的tio2(核)-zro2(壳)微介孔复合纳米颗粒固体酸与全氟磺酸树脂及pes共混，使用湿法纺膜技术纺制成中空纤维膜并均匀截断作为固体酸催化剂填料。

背景技术：

硫酸作为传统的液体矿物酸催化剂，在酸催化反应领域有着相当重要的地位，但其作为催化剂而言几乎是一次性使用的催化剂，回收和再生性能非常差，几乎不可回收；并且硫酸对传统材料的反应器和管道有相当大的损害，严重影响了反应生产的经济性与绿色环保性。

在酸催化反应领域，固体超强酸是一种催化活性较强，且回收可行的绿色环保催化材料，其对于反应器与管道是没有损害的，并且可以从产物体系中通过过滤与离心等方式分离出来。在之前的科技文献报道之中，已经证实了固体超强酸可以作为催化剂催化许多具有重要工业应用价值的反应，诸如酯化、烷烃的异构化、烷基化、醚化、硝化等反应。在众多的固体超强酸中，以氧化锆、氧化钛为代表的过度金属固体超强酸纳米颗粒以及全氟磺酸树脂是性能优异并且研究广泛的固体酸，前者得益于经过硫酸酸化处理后在纳米颗粒表面形成的双螯合硫酸根离子从而在金属离子上形成超强酸位，而后者得意于全氟骨架的超强电负性，使得-so3h上的电子云向全氟骨架偏移从而形成超强酸位。

尽管这两种材料的催化性能都很强，但它们也有着较为明显的缺点限制了它们的使用。氧化锆与氧化钛作为固体酸催化剂使用时，一般都被加工为超细粉末以通过增大其比表面积的方式增强其催化性能，这样一来在反应结束时不可避免地为了回收催化剂引入额外的分离过程如过滤或离心，由此过程能耗便相应增加；同时，即便引入了额外了分离步骤，超细粉体也不可能完全从产物体系中分离出来，影响产品的纯度。而全氟磺酸树脂最大的问题在于其比表面积较小(小于0.02m²/g)，大量的酸性中心埋藏于树脂的内部得不到应用，显著降低了其催化活性。

目前所报道的科技文献和专利中有通过将全氟磺酸树脂通过静电纺丝技术制备纳米纤维以增加其酸性中心暴露的以及将少量的纳米颗粒加入到全氟磺酸树脂中制备成薄膜以增大其比表面积和酸性中心暴露的做法，但尚未有任何关于将少量全氟磺酸树与大量纳米颗粒通过湿法纺膜技术制备成中空纤维填料，让纳米颗粒与树脂的优缺点之间进行互相补足的做法，与树脂共混的纳米颗粒具有良好的整体性，易于回收；少量树脂在大量纳米颗粒中分散成为非连续相，充分暴露了其酸性中心并且这种效应被纳米颗粒的大量微介孔结构进一步增强，得到催化剂产品催化性能极好并且在简易的取出与烘干两步操作下便可以达到极高的回收率。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种全氟磺酸树脂/pes/tio2(核)-zro2(壳)固体酸中空纤维催化剂填料的制备方法；将少量的全氟磺酸树脂、pes与大量固体酸复合纳米粒子配置成铸膜液，通过湿法纺膜技术制备成为催化剂填料，采用该种方法制备的催化剂填料可代替硫酸催化酯化反应，催化活性高，回收简易，回收率高。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

一种全氟磺酸树脂/pes/tio2(核)-zro2(壳)固体酸中空纤维催化剂填料的制备方法，其特征在于，首先，将水解共沉淀法制备的固体酸复合纳米颗粒加入到溶剂中进行湿法球磨，解决了纳米颗粒在干燥过程中团聚和结块的现象；然后，通过真空干燥的方法将多余的溶剂蒸发移走，并加入少量全氟磺酸树脂和pes剧烈搅拌配置成铸膜液；最后，通过湿法纺膜机将其纺成中空纤维膜并均匀截断得到全氟磺酸树脂/pes/tio2(核)-zro2(壳)固体酸中空纤维催化剂填料。

进一步，本发明所述的一种全氟磺酸树脂/pes/tio2(核)-zro2(壳)固体酸中空纤维催化剂填料的制备方法，具体步骤为：

(1)将一定质量的tio2(核)-zro2(壳)固体酸复合纳米颗粒加入到一定质量溶剂中在室温下(25℃)搅拌并超声分散得到分散均匀的悬浊液；

(2)将上述分散均匀的悬浊液通入湿法球磨机，在1200～1600rpm转速下湿法球磨4～8h解决共沉淀法制备的纳米颗粒在干燥过程中的结块与团聚；

(3)在球磨结束后取出浆液并额外加入溶剂在200～400rpm的转速下对球磨机磨腔进行洗涤，将残留的纳米颗粒洗出并与上述球磨后的浆料混合；

(4)将上述浆料放置于真空干燥箱进行真空干燥移走多余溶剂，每1h对其取样，记录样品质量为m1，将样品置于100℃的烘箱内进行快速地彻底干燥记录质量m2，计算样品固含直至浆料的固含为50％即100g溶剂中含有50g固体酸纳米颗粒；

(5)将少量全氟磺酸树脂和pes树脂加入到上述浆料并在室温下充分机械搅拌12h，得到树脂与纳米颗粒分散均匀的铸膜液；

(6)将上述铸膜液通过湿法纺膜机纺制成中空纤维膜，凝胶浴为室温(25℃)下的去离子水，纺膜喷丝头距离凝胶浴的空气段为0～10cm，铸膜液储罐中的气体压力为0.1～0.3mpa；

(7)将纺制成的中空纤维膜浸置于去离子水中进行充分地溶剂置换并烘干，将烘干的中空纤维膜截断成一定长度的小段得到全氟磺酸树脂/pes/tio2(核)-zro2(壳)固体酸中空纤维催化剂填料。

进一步，在上述步骤(1)中，将45～55gtio2(核)-zro2(壳)固体酸复合纳米颗粒加入95～105g溶剂。

进一步，在上述步骤(1)(3)(4)中，所述的溶剂为dmac，dmf，nmp，dmso中的一种或几种的混合。

进一步，在上述步骤(5)中，所述的全氟磺酸树脂添加量为2.6g～10.3g，pes的添加量为4g～8g。所述全氟磺酸树脂和pes两种材料的添加量关键参数，全氟磺酸树脂的作用在于提供催化剂的超强酸位，但添加过多的全氟磺酸树脂会导致催化剂失活；pes的添加在于保证催化剂填料的机械强度和整体性以充分保证催化剂填料的可回收性，但过多的添加同样会导致催化剂的失活。

进一步，在上述步骤(6)中，所述的湿法纺膜机喷丝头为单通道、三通道、七通道及十九通道。

进一步，在上述步骤(7)中，所述的截断后的小段中空纤维膜的长度为3mm～10mm。

进一步，在所述步骤(7)中将纺制成的中空纤维膜浸置于去离子水中72～96h进行充分地溶剂置换并在60℃下烘干4～8h。

本发明提供一种氟磺酸树脂/pes/tio2(核)-zro2(壳)固体酸中空纤维催化剂填料的制备方法，首先，通过zrocl2·8h2o在预先分散了5nm超细tio2纳米颗粒以及ctab(十六烷基三甲基溴化铵)六角液晶的水溶液中进行水解，经过后续的煅烧以及酸化等步骤制备出tio2(核)-zro2(壳)微介孔复合纳米粒子固体酸；将其加入到dmac进行湿法球磨并真空干燥移去多余溶剂；加入全氟磺酸树脂和pes通过湿法纺膜制备出固体酸中空纤维膜并在充分干燥后均匀截断得到磺酸树脂/聚醚砜/tio2(核)-zro2(壳)固体酸中空纤维催化剂填料。

本发明所述一种全氟磺酸树脂/聚醚砜/tio2(核)-zro2(壳)固体酸中空纤维催化剂填料的制备方法，其更为具体步骤为，

(1)在2l的反应釜中于1400ml去离子水中加入8g超细tio2，其平均粒径为5nm，使用机械搅拌在300rpm的转速下分散30min，随后使用振动频率45～55khz超声波分散处理30min；加入10.7gctab并使用300rpm的机械搅拌进行30min分散使得ctab在整个体系中的浓度刚好略超过其第二临界浓度从而形成六角液晶相分布在溶液之中；加入19.2gzrocl2·8h2o并使用300rpm的机械搅拌进行30min分散；

(2)在室温下于230ml去离子水中加入9.1gnaoh，使用磁力搅拌配置成naoh溶液；

(3)在50℃水浴下，使用恒压分液漏斗将步骤(2)中配置的naoh溶液缓慢滴加到步骤(1)中的反应体系中，速度为2ml/min并同时进行2h反应；结束后将反应釜密封，于90℃水浴下进行96h熟化；

(4)将上述熟化之后的悬浊液使用布氏漏斗进行抽滤，取漏斗内产物，使用500ml去离子水进行清洗，除去表层多余的ctab，随后放入烘箱中于60℃干燥24h；

(5)将产物从烘箱中取出，使用研钵研碎，放入马弗炉中在500℃下进行煅烧，升温速率为1℃/min，煅烧后使用500ml1mol/l的h2so4进行酸化，酸化后置于60℃的烘箱内烘干，并将烘干后的产物再次研碎，放入马弗炉中在650℃下进行煅烧，升温速率为1℃/min；

(6)将步骤(1)到步骤(6)重复，制备50gtio2(核)-zro2(壳)微介孔复合纳米颗粒固体酸，将其加入到100gdmac中使用湿法球磨机进行球磨，转速为1200～1600rpm，球磨结束之后额外加入100gdmac，在球磨机转速为200～400rpm下对磨腔进行清洗将残余纳米颗粒洗涤下来；

(7)把上述浆料放进真空干燥箱，在60℃下进行真空干燥将多余的dmac蒸发，每小时对浆料进行取样，样品质量为m1，然后将样品彻底干燥，质量为m2，计算浆料固含直到浆料固含ω＝50％将浆料从真空干燥箱中取出，即100g浆料中含有50g的tio2(核)-zro2(壳)微介孔复合纳米颗粒固体酸；

(8)将2.6～10.3g全氟磺酸树脂和4～8gpes加入到浆料之中，使用机械搅拌在300rpm转速下充分分散12h，配置成铸膜液，并使用湿法纺膜机纺制中空纤维膜，铸膜液储罐中压力为0.1～0.3mpa，凝胶浴为常温下(25℃)下的去离子水，喷丝头距离凝胶浴距离为0～10cm，喷丝头可以为单通道、三通道、七通道或者十九通道中的一种，将纺制的中空纤维膜浸没在去离子水中72h进行溶剂置换，然后将其取出于60℃的烘箱内彻底干燥，最后将其截断成均匀的小段得到全氟磺酸树脂/pes/tio2(核)-zro2(壳)固体酸中空纤维催化剂填料。

与现有技术相比，本发明的积极效果是：

本发明将过渡金属固体酸纳米颗粒与全氟磺酸树脂相结合，通过pes的加入使用湿法纺膜技术制备了整体性优异的固体酸催化剂填料，使得两种材料的优缺点形成相互补足，与树脂共混的纳米颗粒形成良好的整体性，被纳米颗粒充分分散并嵌入的全氟磺酸树脂充分暴露了其酸性中心。

本发明所制备的固体酸催化剂填料无需过滤、离心等分离操作，直接取出干燥，回收简易，回收率高，且活性组分比例搭配适当，使得整个催化剂填料具备高比表面积和足够的介孔微孔孔容供反应物进行反应，反应活性强。

附图说明

图1为实施例3所得全氟磺酸树脂/pes/tio2(核)-zro2(壳)固体酸中空纤维催化剂填料的等温吸脱附曲线以及孔径分布图；

图2为实施例3所得全氟磺酸树脂/pes/tio2(核)-zro2(壳)固体酸中空纤维催化剂填料的xrd图谱；

图3为实施例3所得全氟磺酸树脂/pes/tio2(核)-zro2(壳)固体酸中空纤维催化剂填料的红外图谱；

图4为实施例3所得全氟磺酸树脂/pes/tio2(核)-zro2(壳)固体酸中空纤维催化剂填料的热重曲线；

图5为实施例3所得全氟磺酸树脂/pes/tio2(核)-zro2(壳)固体酸中空纤维催化剂填料的横截面60倍的sem图像；

图6为实施例3所得全氟磺酸树脂/pes/tio2(核)-zro2(壳)固体酸中空纤维催化剂填料的横截面200倍的sem图像；

图7为实施例3所得全氟磺酸树脂/pes/tio2(核)-zro2(壳)固体酸中空纤维催化剂填料的横截面10000倍sem图像；

图8为实施例3所得全氟磺酸树脂/pes/tio2(核)-zro2(壳)固体酸中空纤维催化剂填料的外表面40000倍的sem图像。

具体实施方式

以下提供本发明一种全氟磺酸树脂/pes/tio2(核)-zro2(壳)固体酸中空纤维催化剂填料的制备方法的具体实施方式。

实施例1

将2.6g全氟磺酸树脂与6gpes加入到预先配置好固含ω＝50％的tio2(核)-zro2(壳)微介孔复合纳米颗粒固体酸/dmac溶剂的浆料之中并使用机械搅拌在300rpm转速下充分分散12h配置成铸膜液，然后通过湿法纺膜法将其纺制成中空纤维膜，铸膜液储罐压力为0.1mpa，凝胶浴为室温(25℃)下的去离子水，喷丝头为单通道且距离凝胶浴距离为2cm，将纺制成的中空纤维膜在去离子水中进行72h溶剂置换随后于60℃烘箱中干燥4h，最终将其截成5mm的均匀小段。

在带有搅拌器、温度计、回流冷凝管的500ml三口烧瓶中，加入300g乙酸、116g乙醇和1g上述催化剂填料，75℃下进行反应8h，待反应完毕，用镊子将催化剂填料取出于60℃烘箱烘干4h后称重，计算催化剂回收率，并取反应体系中清液进行气相色谱分析，计算得到催化剂填料的回收率为99.2％，乙醇的转化率为79.4％。

实施例2

将5.0g全氟磺酸树脂与6gpes加入到预先配置好固含ω＝50％的tio2(核)-zro2(壳)微介孔复合纳米颗粒固体酸/dmac溶剂的浆料之中使用机械搅拌在300rpm转速下充分分散12h配置成铸膜液，然后通过湿法纺膜法将其纺制成中空纤维膜，铸膜液储罐压力为0.1mpa，凝胶浴为室温(25℃)下的去离子水，喷丝头为单通道且距离凝胶浴距离为2cm，将纺制成的中空纤维膜在去离子水中进行72h溶剂置换随后于60℃烘箱中干燥4h，最终将其截成5mm的均匀小段。

在带有搅拌器、温度计、回流冷凝管的500ml三口烧瓶中，加入300g乙酸、116g乙醇和1g上述催化剂填料，75℃下进行反应8h，待反应完毕，用镊子将催化剂填料取出于60℃烘箱烘干4h后称重，计算催化剂回收率，并取反应体系中清液进行气相色谱分析，计算得到催化剂填料的回收率为99.4％，乙醇的转化率为80.7％。

实施例3

将7.5g全氟磺酸树脂与6gpes加入到预先配置好固含ω＝50％的tio2(核)-zro2(壳)微介孔复合纳米颗粒固体酸/dmac溶剂的浆料之中使用机械搅拌在300rpm转速下充分分散12h配置成铸膜液，然后通过湿法纺膜法将其纺制成中空纤维膜，铸膜液储罐压力为0.1mpa，凝胶浴为室温(25℃)下的去离子水，喷丝头为单通道且距离凝胶浴距离为2cm，将纺制成的中空纤维膜在去离子水中进行72h溶剂置换随后于60℃烘箱中干燥4h，最终将其截成5mm的均匀小段。

在带有搅拌器、温度计、回流冷凝管的500ml三口烧瓶中，加入300g乙酸、116g乙醇和1g上述催化剂填料，75℃下进行反应8h，待反应完毕，用镊子将催化剂填料取出于60℃烘箱烘干4h后称重，计算催化剂回收率，并取反应体系中清液进行气相色谱分析，计算得到催化剂填料的回收率为99.1％，乙醇的转化率为83.5％。

图1等温吸脱附曲线以及孔径分布图，显示本发明方法所制备的催化剂填料具有较高比表面积及较宽的孔径分布；

图2xrd图谱，证明了本发明方法所制备的催化剂填料中纳米颗粒的晶体形貌为四方晶型的氧化锆和锐钛矿型的氧化钛的组合；

图3红外图谱，显示了本发明方法所制备的催化剂填料的化学成分；

图4热重曲线，证明了本发明方法所制备的催化剂填料具有良好的热稳定性以适用于各种固体酸催化反应体系的温度；

实施例4

将10.2g全氟磺酸树脂与6gpes加入到预先配置好固含ω＝50％的tio2(核)-zro2(壳)微介孔复合纳米颗粒固体酸/dmac溶剂的浆料之中使用机械搅拌在300rpm转速下充分分散12h配置成铸膜液，然后通过湿法纺膜法将其纺制成中空纤维膜，铸膜液储罐压力为0.1mpa，凝胶浴为室温(25℃)下的去离子水，喷丝头为单通道且距离凝胶浴距离为2cm，将纺制成的中空纤维膜在去离子水中进行72h溶剂置换随后于60℃烘箱中干燥4h，最终将其截成5mm的均匀小段。

在带有搅拌器、温度计、回流冷凝管的500ml三口烧瓶中，加入300g乙酸、116g乙醇和1g上述催化剂填料，75℃下进行反应8h，待反应完毕，用镊子将催化剂填料取出于60℃烘箱烘干4h后称重，计算催化剂回收率，并取反应体系中清液进行气相色谱分析，计算得到催化剂填料的回收率为99.5％，乙醇的转化率为80.1％。

实施例5

将7.5g全氟磺酸树脂与6gpes加入到预先配置好固含ω＝50％的tio2(核)-zro2(壳)微介孔复合纳米颗粒固体酸/50％dmac与50％nmp混合溶剂的浆料之中使用机械搅拌在300rpm转速下充分分散12h配置成铸膜液，然后通过湿法纺膜法将其纺制成中空纤维膜，铸膜液储罐压力为0.1mpa，凝胶浴为室温(25℃)下的去离子水，喷丝头为三通道且距离凝胶浴距离为2cm，将纺制成的中空纤维膜在去离子水中进行72h溶剂置换随后于60℃烘箱中干燥4h，最终将其截成5mm的均匀小段。

在带有搅拌器、温度计、回流冷凝管的500ml三口烧瓶中，加入300g乙酸、116g乙醇和1g上述催化剂填料，75℃下进行反应8h，待反应完毕，用镊子将催化剂填料取出于60℃烘箱烘干4h后称重，计算催化剂回收率，并取反应体系中清液进行气相色谱分析，计算得到催化剂填料的回收率为99.3％，乙醇的转化率为83.3％。

实施例6

将7.5g全氟磺酸树脂与6gpes加入到预先配置好固含ω＝50％的tio2(核)-zro2(壳)微介孔复合纳米颗粒固体酸/30％dmac与70％dmf混合溶剂的浆料之中使用机械搅拌在300rpm转速下充分分散15h配置成铸膜液，然后通过湿法纺膜法将其纺制成中空纤维膜，铸膜液储罐压力为0.2mpa，凝胶浴为室温(25℃)下的去离子水，喷丝头为七通道且距离凝胶浴距离为5cm，将纺制成的中空纤维膜在去离子水中进行96h溶剂置换随后于60℃烘箱中干燥7h，最终将其截成8mm的均匀小段。

在带有搅拌器、温度计、回流冷凝管的500ml三口烧瓶中，加入300g乙酸、116g乙醇和1g上述催化剂填料，75℃下进行反应8h，待反应完毕，用镊子将催化剂填料取出于60℃烘箱烘干4h后称重，计算催化剂回收率，并取反应体系中清液进行气相色谱分析，计算得到催化剂填料的回收率为99.2％，乙醇的转化率为83.1％。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围内。