一种石墨烯包覆的ZnO光催化剂及其制备方法与流程

本发明涉及一种光催化剂及其制备方法，特别是一种石墨烯包覆的zno光催化剂及其制备方法。

背景技术：

有机染料和废水污染物是纺织、造纸、塑料等工业中的主要污染源。zno是一种重要的光催化剂，具有较宽的禁带宽度(3.37ev)和较大的激子结合能(60mev)，对光具有较强的敏感性，有利于光催化降解废水中的有机物。

由于光激发zno产生的激发电子和空穴很容易快速复合转化为光能，导致催化性能下降。因此科研人员采用诸多方法来抑制光生电子-空穴对的复合，扩宽光响应的区域，如控制zno的形貌、掺入其他金属离子、与其他金属或半导体复合等，对提高光催化性能起到了很好地效果。值得一提的是，科研人员通过将zno与碳材料(石墨烯、碳纳米管等)用诸多方法进行复合，可以显著提高zno的光催化效率，zno与石墨烯复合制备光催化剂成了当今研究的热点。

尽管有很多文献报道了zno/石墨烯复合物光催化剂及其制备方法，但仍有很多问题，诸如zno与石墨烯复合效果较差，复合物中有很多游离石墨烯存在，石墨烯团聚现象严重，石墨烯结构破坏较严重等状况，不利于光催化活性的提高。

技术实现要素：

针对上述问题，本发明的目的在于提供一种增大石墨烯与zno的接触面积，提高石墨烯与zno的复合效果的石墨烯包覆zno光催化剂的制备方法。

为了解决上述问题，本发明提供了一种石墨烯包覆的zno光催化剂，使所述zno表面带有正电性，再与氧化石墨烯上带有负电性的含氧官能团进行复合，得到氧化石墨烯包覆zno光催化剂。

由于石墨烯中碳原子以sp²杂化形式形成平面结构，并将提供单电子与其他碳原子的单电子在平面上形成离域大π键，因此，石墨烯具有良好的电子传导性能和导热性能。此外，石墨烯作为厚度为纳米级别的二维材料，具有很高的比表面积。当石墨烯与zno复合对有机染料进行光催化时，一方面，石墨烯可以吸附有机物，使其与催化剂更好接触。另一方面，石墨烯可以接收和转移光激发电子，降低了光生电子-空穴对的复合几率。石墨烯与zno的复合也降低了zno的带隙，拓宽了催化剂的光吸收范围，提高了光能利用率，从而 有效地提高zno的光催化性能。本发明使zno表面带有正电性，从而与氧化石墨烯上带有负电性的含氧官能团产生静电作用形成了好的复合效果，使本发明提供的石墨烯包覆的zno光催化剂具有强的光催化性能。

较佳地，所述石墨烯包覆的zno光催化剂中zno为六棱片状结构。本发明石墨烯包覆的氧化锌的结构为六棱片状结构，可使得氧化锌与石墨烯接触面积增大。

较佳地，所述zno外包覆的石墨烯层数在5层以下。

较佳地，所述zno粒径为400nm～1μm。

较佳地，通过使zno表面氨基化以使所述zno表面带有正电性。

本发明还提供了一种石墨烯包覆的zno光催化剂的制备方法，包括：

将zno表面氨基化，使zno表面带有正电性，从而与氧化石墨烯上带有负电性的含氧官能团产生静电作用进行复合，得到氧化石墨烯包覆zno复合物；

将所得氧化石墨烯包覆zno复合物在还原性气体中升温至500～800℃，退火2～3小时，获得石墨烯包覆的zno光催化剂。较佳地，所述升温的速率为10～20℃/分钟。

较佳地，所述zno的制备包括：将n-甲基吡咯烷酮与去离子水按(4～9)：6混合制备出混合溶剂；将3.5～5.5g醋酸锌与200ml混合溶剂混合并在90～98℃搅拌4～5小时；反应完后将产物进行离心洗涤并干燥后，得到所述zno。

较佳地，所述氧化石墨烯的制备与筛选包括：氧化石墨烯采用改进hummers法根据文献(j.am.chem.soc.,2008,130,5856-5857)制备获得；将制备出的氧化石墨烯在离心机中以转速≥8000转/分离心20～30分钟，获得上层氧化石墨烯溶液；将氧化石墨烯分散在一定体积去离子水中，超声处理0.5～1小时，获得浓度为0.5～1.5mg/ml均匀分散的氧化石墨烯水溶液。

较佳地，所述氨基化包括：将zno加入到3-氨基丙基-三甲氧基硅烷与无水乙醇体积比为1：(10～20)的混合液中，超声处理并在55～65℃加热搅拌反应8～12小时后用无水乙醇进行离心洗涤并干燥得到氨基化氧化锌。

较佳地，所述3-氨基丙基-三甲氧基硅烷相对于zno的量应为足量(反应前后对3-氨基丙基-三甲氧基硅烷的浓度影响不大)。

较佳地，所述复合为将5～10ml的0.5～1.5mg/ml氧化石墨烯水溶液与1.0～2.0g的氨基化氧化锌加入到去离子水中进行超声处理，并在55～65℃加热搅拌反应6～10小时，然后将反应后的悬浊液进行离心洗涤并干燥得到氧化石墨烯包覆zno复合物。

较佳地，所述还原性气体为氢氮混合气或氢氩混合气，所述氢气的摩尔质量为还原 性气体总摩尔质量的9-11％。

相对于现有技术，本发明制备的石墨烯包覆的zno复合物光催化剂，由于使用的石墨烯片径较大，层数较薄，zno多以平面与其复合，减小了两者之间的应力，能够极大的保留石墨烯的结构不被破坏。同时，通过静电力自组装使zno与氧化石墨烯复合能使石墨烯能够很好地包覆在zno表面，从而增大石墨烯与zno之间的接触面积并减少石墨烯团聚，使石墨烯与氧化锌之间的作用增强，更有利于zno催化剂产生的光生载流子的分离与传输，这种结构可以明显提高光催化效果。

附图说明

图1为实施例1制备的氧化石墨烯的afm(a)形貌图和(b)截面分析图；

图2为实施例1制备的六棱片状zno的sem图；

图3为实施例1制备的石墨烯包覆的六棱片状zno的(a)eds碳元素分布图，(b)sem和(c-f)tem图；

图4为实施例1制备的石墨烯包覆六棱片状zno的拉曼光谱图；

图5为实施例1制备的六棱片状zno、石墨烯包覆六棱片状zno和对比例制备的石墨烯/六棱片状zno混合物粉体的光催化效率与催化时间关系图；

图6为实施例1制备的六棱片状zno和石墨烯包覆六棱片状zno的紫外-可见漫反射光谱；

图7为实施例1制备的六棱片状zno和石墨烯包覆六棱片状zno的光致发光光谱。

具体实施方式

以下实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

本发明使zno表面带有正电性，再与氧化石墨烯上带有负电性的含氧官能团进行复合，得到氧化石墨烯包覆zno光催化剂。其中，所述石墨烯包覆的zno光催化剂中zno可为六棱片状结构。zno外包覆的石墨烯层数在5层以下。如图3所示，图3a是石墨烯包覆氧化锌eds碳元素分布图，可以看出氧化锌表面被碳元素覆盖，这些碳元素的存在表明zno表面已经被石墨烯包覆。图3b是石墨烯包覆氧化锌的sem图，从中可以看到zno表面有一层很薄的透明石墨烯包覆，还可以看到石墨烯的翘层和褶皱。图3c-3f为样品的tem图，从图3c我们已经可以看到很薄的石墨烯在zno的外边缘包覆，对于层数很少的石墨烯，我们通过高分辨tem观测，如图3d，3f中，我们分别观察到了单层以及三层石墨烯在zno表面均匀包覆，可见本发明所提供的方法能够有效地达到石墨烯包覆zno的目的。另外，在图3e中可以得到晶面间距为0.28nm，对应zno(100)晶面，结晶性良好。其中， 所述zno粒径为400nm～1μm。如图2所示，图2是实施例1制备的六棱片状氧化锌sem形貌图，可以看到氧化锌呈规则的六棱片状结构，尺寸为400nm～1μm，且在其一面上有形状规则的六棱片状形图案，所有的面均为平面。这种形状可以使石墨烯更容易包覆在zno表面，相对于与不规则曲面进行复合，石墨烯与zno平面的复合能减小两者间的应力，减少对石墨烯结构的破坏，进而增强两者间的相互作用。

本发明通过将zno表面氨基化，再与氧化石墨烯充分反应后，得到氧化石墨烯包覆zno复合物。再将所得氧化石墨烯包覆zno复合物在还原气氛进行退火处理，最终获得石墨烯包覆的zno光催化剂。以下示例性的说明本发明提供的石墨烯包覆的zno复合物光催化剂的制备方法。

zno的制备。将n-甲基吡咯烷酮与去离子水按(4～9)：6混合制备出混合溶剂；将适量醋酸锌与200ml混合溶剂混合并在90～98℃搅拌4～5小时；反应完后将产物进行离心洗涤并干燥后，得到所述zno。作为一个示例，将n-甲基吡咯烷酮(nmp)与去离子水按1:1混合制备出混合溶剂；将3.5～5.5g醋酸锌与200ml混合溶剂混合并在95℃搅拌4小时；反应完后将产物进行离心洗涤，并在80℃干燥10～12小时。

氧化石墨烯的制备。本发明中的氧化石墨烯可采用改进hummers法根据文献(j.am.chem.soc.,2008,130,5856-5857)制备获得，也可采用其他方式获得。

氧化石墨烯的筛选。将制备的氧化石墨烯经离心等处理后，再根据需要配置不同浓度氧化石墨烯水溶液。作为一个示例，将制备出的氧化石墨烯在离心机中以转速≥8000转/分离心20～30分钟，获得上层氧化石墨烯溶液。将氧化石墨烯分散在一定体积去离子水中，超声处理1小时，获得浓度为0.5～1.5mg/ml均匀分散的氧化石墨烯水溶液。

zno表面氨基化。将zno加入到3-氨基丙基-三甲氧基硅烷与无水乙醇体积比为1：(10～20)的混合液中，超声处理并在55～65℃加热搅拌反应8～12小时后用无水乙醇进行离心洗涤并干燥得到氨基化氧化锌。其中，所述3-氨基丙基-三甲氧基硅烷相对于zno的量应为足量(反应前后对3-氨基丙基-三甲氧基硅烷的浓度影响不大)。本发明通过对六棱片状zno表面氨基化，使zno表面带有正电性，从而与氧化石墨烯上带有负电性的含氧官能团产生静电作用，提高复合效果。作为一个示例，将六棱片状zno加入到3-氨基丙基-三甲氧基硅烷/无水乙醇的混合液中，超声处理5～10分钟后在55～65℃下搅拌10小时，充分反应后用无水乙醇进行离心洗涤并在80℃干燥10～12小时，得到氨基化氧化锌。

氧化石墨烯包覆zno复合物的制备。将5～10ml的0.5～1.5mg/ml氧化石墨烯水溶液与1.0～2.0g的氨基化氧化锌加入到去离子水中进行超声处理，并在55～65℃加热搅拌反 应6～10小时，然后将反应后的悬浊液进行离心洗涤并干燥得到氧化石墨烯包覆zno复合物。将石墨烯与zno光催化剂进行复合可以更有效的对污水进行处理。首先石墨烯的大比表面积可以很好地吸附有机污染物，从而提高催化剂的光催化效率。石墨烯与zno进行复合能提高催化剂的光吸收率，从而提高光的利用效率。更重要的是，石墨烯可以作为电子的受体，接收zno上产生的光激发电子，减小了电子-空穴复合的几率，从而提高催化效果(见图6、图7)。作为一个示例，将5～10ml的0.5～1.5mg/ml氧化石墨烯水溶液与1.0～2.0g氨基化氧化锌加入到200ml去离子水中，超声处理后在55～65℃搅拌6～10小时，然后将反应后的悬浊液进行离心洗涤并干燥后，得到氧化石墨烯包覆六棱片状zno复合物。其中，所述干燥可为在80℃干燥10～12小时。

本发明通过在高温(例如500～800℃)下用还原性气体将氧化石墨烯进行还原，达到制备石墨烯包覆zno复合物光催化剂的目的。所述还原性气体为氢氮混合气或氢氩混合气，所述氢气的摩尔质量为还原性气体总摩尔质量的9～11％。例如，氢氮(h2:n2＝1:9)混合气或氢氩(h2:ar＝1:9)混合气。作为一个示例，将氧化石墨烯包覆六棱片状zno复合物在氢氮(h2:n2＝1:9)混合气的还原气氛中以10～20℃/分钟升温速率升温至500～800℃，退火2～3小时，最终获得石墨烯包覆的六棱片状zno光催化剂。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

实施例1

将4.50g醋酸锌、100mln-甲基吡咯烷酮(nmp)和100ml去离子水加入250ml锥形瓶内，在95℃搅拌4小时，反应完毕后的产物经过离心清洗后，在干燥箱80℃干燥10小时，得到六棱片状zno。

将上述得到的六棱片状zno取1.5g置入250ml锥形瓶中，并加入5ml3-氨基丙基-三甲氧基硅烷(aptms)和95ml无水乙醇，超声处理5分钟后，在60℃搅拌10小时；反应完后将产物用无水乙醇进行离心洗涤，并在80℃干燥10小时，获得氨基化氧化锌。

将鳞片石墨采用改进hummers法根据文献(j.am.chem.soc.,2008,130,5856-5857)制备获得氧化石墨烯；将制备出的氧化石墨烯在离心机中以转速8000转/分离心30分钟，取上层溶液分散在一定体积去离子水中，超声处理30分钟，配制成浓度约为 1.0mg/ml均匀分散的氧化石墨烯水溶液。

将5ml上述氧化石墨烯溶液与上述得到的1.5g氨基化zno加入到200ml去离子水中，超声处理10分钟，随后在60℃搅拌6小时；将反应后的悬浊液进行离心洗涤，并在80℃干燥10小时，得到氧化石墨烯包覆六棱片状zno复合物。

将得到的氧化石墨烯包覆六棱片状zno复合物在管式炉中用还原气氛(氢氮(h2:n2＝1:9)混合气或氢氩(h2:ar＝1:9)混合气)中进行退火处理。以20℃/分钟升温速率升温至550℃，退火2小时，最终获得石墨烯包覆的六棱片状zno光催化剂。

对比例氧化锌未经过氨基化与石墨烯复合。

将4.50g醋酸锌、100mln-甲基吡咯烷酮(nmp)和100ml去离子水加入250ml锥形瓶内，在95℃搅拌4小时，反应完毕后的产物经过离心清洗后，在干燥箱80℃干燥10小时，得到六棱片状zno。

将鳞片石墨采用改进hummers法根据文献(j.am.chem.soc.,2008,130,5856-5857)制备获得氧化石墨烯；将制备出的氧化石墨烯在离心机中以转速8000转/分离心30分钟，取上层溶液分散在一定体积去离子水中，超声处理30分钟，配制成浓度约为1.0mg/ml均匀分散的氧化石墨烯水溶液。

将5ml上述氧化石墨烯溶液与上述得到的1.5g六棱片状zno加入到200ml去离子水中，超声处理10分钟，随后在60℃搅拌6小时；将反应后的悬浊液进行离心洗涤，并在80℃干燥10小时，得到氧化石墨烯/六棱片状zno混合物粉体。

将得到的氧化石墨烯/六棱片状zno混合物粉体在管式炉中用还原气氛(氢氮(h2:n2＝1:9)混合气或氢氩(h2:ar＝1:9)混合气)中进行退火处理。以20℃/分钟升温速率升温至550℃，退火2小时，最终得到石墨烯/六棱片状zno混合物粉体。

光催化甲基蓝的具体步骤如下：

用去离子水配制10mg/l的甲基蓝(mb)溶液，取100ml置入烧杯中，加入20mg催化剂并超声均匀，随后在暗处用磁力搅拌1小时使之达到吸附-脱附平衡。光催化降解过程在催化装置中进行，利用300w氙灯作为光源来光催化降解甲基蓝溶液，并用磁力搅拌器不断搅拌，每隔10min取样测试，离心分离后取上层清液，利用紫外可见分光光度计测甲基蓝溶液在最大吸收波长处的吸光度。降解效率可以用以下式子表示：

样品的表征

原子力显微镜(afm)是探测石墨烯最有效的工具，通过原子力显微镜对石墨烯的形貌测试，我们可以直观的看出石墨烯片径的大小和层数。我们将制备并筛选过的氧化石墨烯表面进行了表征，如图1所示，图1为实施例1制备的制备的氧化石墨烯的afm(a)形貌图和(b)截面分析图，可以看出氧化石墨烯大部分厚度不超过3层，厚度最多不超过5层，氧化石墨烯的片径小于300nm。

图4为实施例1制备的石墨烯包覆六棱片状zno的拉曼光谱图，可以清晰地看到石墨烯的d峰和g峰，且d峰与g峰的强度比id/ig＝0.91<1，说明石墨烯的缺陷较少，结构较完整，有较大区域的sp²成分。

光催化实验

图5为光催化甲基蓝实验甲基蓝浓度百分比与时间关系图，我们将实施例1制备的六棱片状zno、石墨烯包覆的六棱片状zno和对比例制备的石墨烯/六棱片状zno混合物粉体进行光催化实验测试。由图可知，相对于制备的六棱片状zno，石墨烯包覆的六棱片状氧化锌(zno@gr)的催化效率大大得到提高。50分钟时，zno催化剂只降解了61％，而石墨烯包覆的六棱片状zno几乎将甲基蓝完全降解。可见石墨烯与zno的复合在提高光催化效率中起到了重要作用。而未经过zno表面氨基化制备的石墨烯/六棱片状zno混合物粉体(未改性zno/gr)在50分钟的光催化效率为41.3％，远远低于zno表面氨基化制备的zno@gr，甚至低于未与石墨烯复合的六棱片状zno。这说明未改性zno/gr中不但zno与石墨烯复合效果很差，石墨烯在粉体中的存在也吸收了较多光能，降低了zno与光的作用，从而使其光催化效率甚至低于六棱片状zno。此外，由于石墨烯的存在，zno@gr与未改性zno/gr都对甲基蓝展现出较强的吸附能力。

光催化性能提高机理

由图5可以看出，zno@gr在光催化过程中，对甲基蓝有较强的吸附作用，从而能与甲基蓝有更好的接触作用，当光作用在催化剂上时，光激发载流子能够更容易地作用在甲基蓝上，使之降解。当催化剂上吸附的甲基蓝被降解后，催化剂继续吸附溶液中的甲基蓝，使之继续处于吸附-脱附平衡状态。

图6是由样品紫外-可见漫反射光谱计算得出的(αhν)²-hν曲线，可以得出实施例1制备的zno与zno@gr的带隙分别为3.26和3.22ev，可见石墨烯的包覆降低zno的带隙，从而降低光生电子的激发波长，zno更易产生光激发载流子，进而提高zno的光催化速率。从紫外可见漫反射光谱可以看出，与zno相比，zno@gr的光吸收有明显的红移且在可见与近紫外波段吸收率增加，使得复合物的光感应范围变宽，可以提高催化剂的光利用 率。

图7为实施例1制备的zno与zno@gr的光致发光光谱图，其中，在波长为398nm的近紫外光为光激发电子与空穴复合所产生的，当光生电子-空穴对复合几率较大时，产生的发光强度越大，而光生电子与空穴的复合减少了高能电子与空穴的数量，不利于催化剂对甲基蓝的催化。由光致发光强度图可以看出，石墨烯包覆的六棱片状zno光致发光强度大大降低，这表明该复合物中光生电子与空穴复合的几率大大减小，光生载流子得到了有效的分离。这是由于石墨烯可以担负电子的接收和传递作用，zno表面产生的光激发电子转移到石墨烯上，而石墨烯对电子具有很好地传导作用，因此可以快速的传输电子，从而将电子与空穴进行有效的分离。