本发明涉及乙烯齐聚领域，具体涉及一种用于乙烯四聚的催化剂组合物。本发明还涉及一种乙烯四聚方法。
背景技术：
1-辛烯作为重要的有机原料和化学中间体，主要用于生产高品质聚乙烯(pe)。由1-辛烯与乙烯共聚生产的线性低密度聚乙烯(lldpe)能显著改善pe的各项性能，特别是对聚乙烯的机械性能、光学性能以及抗撕强度和抗冲击强度都有显著提高，非常适于包装膜和温室、棚室等农用覆盖膜等，同时1-辛烯还用作增塑剂、脂肪酸、洗涤剂用醇类和润滑油添加剂的中间体。
尽管1-辛烯的价值是众所周知的，但本领域目前并未像乙烯三聚生产1-己烯一样以高选择性生产1-辛烯。传统的1-辛烯生产方法是乙烯齐聚法，乙烯齐聚技术按照schulz-flory分布，不仅得到1-辛烯产品，同时还有其他α-烯烃及少量固体高聚物，而且目的产物1-辛烯的选择性很低，不超过30％。例如shell公司采用的shop法(us3676523)可得到11％的1-辛烯；美国专利(us6184428)报道了使用一种镍化合物作为催化剂，1-辛烯的收率仅为19％。shop工艺如us3676523使用镍金属催化剂体系进行乙烯齐聚反应，其中1-辛烯的含量仅占11％。日本专利jp2002121157报道了使用锆金属催化剂进行乙烯齐聚反应，其中1-辛烯的含量大约为15％。最近报道的乙烯四聚催化剂体系可以高选择性地合成1-辛烯，如专利申请cn1741850a(wo2004/056478a1)、cn1741849a(wo2004/056479a1)、cn101032695a、cn101351424a、cn101415494a、cn1651142a、cn101291734a和专利申请us2006/0128910a1公开了使用p-n-p配体与铬配位，催化乙烯四聚，可高选择性地生产1-辛烯，产物中1-辛烯的含量超过60％。
专利申请cn101605605a公开了利用含p-c-c-p骨架结构配体的铬系催化剂用于乙烯四聚。但上述技术仅有限地披露了含p-n-p或p-c-c-p骨架结构配体的取代基结构，其结构复杂，制备步骤繁琐，且成本较高。上述专利使用的助催化 剂烷氧基铝(包括甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷等)存在成本过高，用量过大的问题，大规模应用于乙烯四聚时，其势必导致生产成本高昂。而且，在现有技术中，通常认为水和氧对乙烯四聚反应工艺是非常不利的，因此在生产过程中需要严格控制在无水无氧的环境下进行反应。这使得目前所有已知的乙烯四聚或齐聚反应对工艺的要求都非常苛刻，导致反应工艺的反应引发以及重复性都非常差。
技术实现要素：
鉴于上述现有技术的不足，本申请的发明人对该类含磷催化剂进行了深入的研究，惊奇地发现，乙烯在包括式i所示的配体化合物、过渡金属化合物、含铝助催化剂、叔丁基过氧化氢和有机溶剂的催化剂组合物作用下进行乙烯四聚反应，反而具有更高的反应活性，且反应引发迅速、运行平稳、重复性好，产物中1-辛烯的选择性也大幅提高；从而克服了本领域技术人员的技术偏见，取得了预料不到的技术效果。
本发明的目的之一是提供一种全新的乙烯四聚催化剂组合物，包括式i所示的配体化合物、过渡金属化合物、助催化剂和叔丁基过氧化氢；
式中r1、r2、r3相同或不同，可以选自氢、烷基、烷氧基、环烷基或卤素；存在的4个r4可相同或不同，各自独立地为单环或多环芳基。
现有技术中，通常认为氧化物对乙烯四聚反应是不利的。本领域技术人员通常会要求四聚反应在无水无氧条件下进行。而根据本发明的研究发现，在本申请中的组合物作用下，乙烯四聚反应反而具有较高的活性，且1-辛烯的选择性高，从而打破了人们的思维偏见，取得了预料不到的技术效果。
在本发明的一个优选实施方式中，所述组合物中还进一步包含有机溶剂。以有机溶剂的重量为计算基准，所述催化剂组合物中含有的叔丁基过氧化氢的重量含量为25-1500ppm，如25-1000ppm。在所述范围内，能够取得更好的四聚反应活性、更高的1-辛烯选择性。在一个具体实例中，优选叔丁基过氧化氢的重量含 量为150-1000ppm，如250-750ppm。在所述优选范围内，能够取得更好的效果。
在本发明的一个优选实施方式中，所述烷基为c1-c20直链或支化饱和烷基，优选为c1-c10直链或支化饱和烷基，更优选为c1-c6直链或支化饱和烷基。进一步优选地，所述烷基选自以下基团：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、异戊基、正己基、仲己基、异己基、正庚基及其异构体，更进一步优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、异戊基、正己基或异己基；最优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或异丁基。
在本发明的一个优选实施方式中，所述烷氧基为c1-c20直链或支化饱和烷氧基，优选为c1-c10直链或支化饱和烷氧基，更优选为c1-c6直链或支化饱和烷氧基。进一步优选地，所述烷氧基选自以下基团：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、仲戊氧基、异戊氧基、正己氧基、仲己氧基、异己氧基、正庚氧基及其异构体；更进一步优选甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、仲戊氧基、异戊氧基、正己氧基或异己氧基；最优选甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基或异丁氧基。
在本发明的一个优选实施方式中，所述环烷基为c3-c20饱和环状烃基，优选为c3-c10饱和环状烃基，更优选为c3-c6饱和环状烃基；最优选地，所述环烷基选自以下基团：环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基；最优选环丙基、环丁基、环戊基或环己基。
在本发明的一个优选实施方式中，所述卤素选自氟、氯或溴。所述单环或多环芳基选自苯基和蒽基。
在本发明的一个优选实施方式中，所述配体中r1-r3相同或不同，选自氢、c1-c10烷基、c1-c10烷氧基或卤素，优选选自氢、c1-c6烷基、c1-c6烷氧基或卤素，更优选氢、甲基、乙基、甲氧基、氯或溴。
在本发明中，上述的催化剂组合物中所述的过渡金属化合物可以是本领域常用的过渡金属化合物。例如铬化合物、钼化合物、铁化合物、钛化合物、锆化合物和镍化合物中的至少一种。以铬化合物而言，所述过渡金属化合物可以为三氯化铬、乙酰丙酮铬、异辛酸铬和三(四氢呋喃)三氯化铬等中的至少一种。
在本发明的一个优选实施方式中，所述助催化剂为有机铝化合物。如所述助 催化剂可以为本领域内常用的烷基铝化合物和/或铝氧烷化合物。在一个具体的实例中，所述助催化剂优选以下化合物中的至少一种：三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、一氯二乙基铝、二氯乙基铝、甲基铝氧烷、乙基铝氧烷和改性甲基铝氧烷。
在上述催化剂组合物中，所述配体化合物、过渡金属化合物和助催化剂的摩尔比为1:(0.1-10):(1-1000)，优选为1:(0.25-2):(10-700)，如1:(0.25-2):(50-700)；更优选为1:(0.5-2):(100-500)，或为1:(0.5-2):(50-500)。在上述范围内，所述组合物具有更高的活性和1-辛烯选择性。在一个具体的实例中，所述配体化合物、过渡金属化合物和助催化剂的摩尔比为2：1:(50-500)。
在本发明的一个优选实施方式中，所述组合物中进一步包含有机溶剂，也即组合物中包括式i所示的配体化合物、过渡金属化合物、助催化剂和叔丁基过氧化氢以及有机溶剂。所述有机溶剂为本领域内常用的溶剂，如可以选自芳烃类化合物和脂族烃类化合物。所述芳烃类化合物优选自苯、甲苯、二甲苯、一氯代苯、二氯代苯、三氯代苯和一氯甲苯及其衍生物中的至少一种。所述脂族烃类化合物选自直链烷烃、支链烷烃和环烷烃中的至少一种，更优选戊烷、庚烷、环己烷和己烷中的至少一种。有机溶剂的用量使得其他组分(充分)溶解或分散。其中，所述配体化合物、过渡金属化合物和助催化剂的量均为催化量的。在一个具体的实施例中，以组合物的体积为计算基准，所述过渡金属化合物的浓度为0.05-0.3mmol/l。
本发明的另一目的是提供一种乙烯四聚方法，包括在上述的催化剂组合物的存在下，进行乙烯四聚反应。
在本发明方法的一个具体实施例中，所述乙烯四聚反应的反应温度为0-100℃，如30-60℃。在所述温度范围内，所述方法具有更好的综合效果。其中，所述乙烯四聚的反应压力为0.1-6mpa，如2.0-5.0mpa，压力范围适中，具有更好的综合效果。在本发明方法中的另一个具体实施例中，以组合物的体积为计算基准，所述过渡金属化合物的浓度为0.05-0.3mmol/l。
上述乙烯四聚方法中，可以将催化剂组合物中的配体化合物、过渡金属化合物、助催化剂和叔丁基过氧化氢中任意两种预先混合，然后再与另两种一起加入到反应体系中，或者将配体化合物、过渡金属化合物和助催化剂这三种组分直接加入到反应体系中进行原位合成，或者将配体化合物、过渡金属化合物、助催化 剂和叔丁基过氧化氢预混后，直接以混合物形式加入反应体系中。所述的有机溶剂可以在上述混合方式中的任意一种的任意过程中加入。此外，也可以将上述催化剂的配体化合物、过渡金属化合物和助催化剂组分分别溶于有机溶剂中，然后引入反应器进行混合，或者将上述催化剂的配体化合物、过渡金属化合物、助催化剂以任意顺序溶于有机溶剂中，然后加入叔丁基过氧化氢，然后加入到反应体系中。其中，所述过渡金属化合物的量为催化剂量的。
上述乙烯四聚方法中，反应条件可以为本领域常用的反应条件。优化的条件如下：将乙烯、有机溶剂和所述的催化剂组合物加入反应器中，然后在乙烯压力为0.1-6mpa、反应温度为0-100℃下反应，过渡金属化合物的浓度为0.05-0.3mmol/l。反应结束后，冷却至室温，取气、液相产品进行色谱分析。
上述乙烯四聚方法的一个优选实例中，所述反应压力为0.5-5.0mpa；所述反应温度为0-80℃。在上述优选的范围内，所述方法具有更优的综合效果。
在本发明中，尤其是乙烯四聚的中试和工业生产过程中，使用本发明的催化剂组合物不仅不需要保持严格的无氧操作，相反地，还需要在有机溶剂中加入一定量的叔丁基过氧化氢以完成本发明。在本发明中叔丁基过氧化氢作为有机氧化物能显著提高催化体系的性能和目标产物的选择性。
使用本发明所述的催化剂组合物进行乙烯四聚，在反应结束之后，进行气相色谱及质谱分析。获得的产物主要为c8产物，其次c6产物，有少量的c4、c10、c12等α-烯烃；1-辛烯的选择性可超过70％以上。结果表明，催化剂活性高且高分子聚合物极少。
根据本发明提供的催化剂组合物，乙烯在包括式i所示的配体化合物、过渡金属化合物、含铝助催化剂、叔丁基过氧化氢的组合物作用下进行四聚反应，与已报道的无水无氧的催化剂组合物体系相比，反而具有超高的反应活性，且反应引发迅速、运行平稳、重复性好。
具体实施方式
下列实施例仅用于对本发明进行详细说明，但应理解的是本发明的范围并不限于这些实施例。
在本发明的实施例中，核磁共振采用瑞士bruker公司av400mhz核磁共振波谱仪进行检测。气相色谱采用惠普5890色谱仪进行检测。质谱采用美国菲尼 根公司tracedsq型气相色谱-质谱仪进行检测。以下每个实施例中的配体中4个r4相同。
实施例1
采用不锈钢聚合釜。将高压釜加热到80℃，抽真空后用氮气置换数次，然后充入乙烯置换后降至室温。然后在30℃下加入甲苯，同时加入10μmol配体化合物1(如式i，其中r1＝r2＝r3＝h，r4＝苯基)、乙酰丙酮铬及助催化剂三乙基铝，组合物的总体积为100ml，其中配体、铬盐和助催化剂的摩尔比为2：1：300，即al/cr摩尔比为300；以有机溶剂(甲苯)的总重量为计算基准，催化剂组合物中含有的叔丁基过氧化氢的重量含量为750ppm；控制反应压力2.0mpa，通入乙烯，进行乙烯四聚反应。
反应完成后，体系降温至室温，将气相产品收集在气体计量罐中，液相产品收集在锥形瓶中，加入1ml乙醇作为终止剂，终止乙烯四聚反应。气液相产品计量后进行气相色谱分析(色谱仪为惠普5890)。数据结果见表1。
实施例2
同实施例1，不同之处在于叔丁基过氧化氢含量为25ppm。数据结果见表1。
实施例3
同实施例1，不同之处在于叔丁基过氧化氢含量为250ppm。数据结果见表1。
实施例4
同实施例1，不同之处在于叔丁基过氧化氢含量为1000ppm。数据结果见表1。
实施例5
同实施例1，不同之处在于将三乙基铝改为甲基铝氧烷。数据结果见表1。
实施例6
同实施例1，不同之处在于将al/cr摩尔比改为50。数据结果见表1。
实施例7
同实施例1，不同之处在于将al/cr摩尔比改为500。数据结果见表1。
实施例8
同实施例1，不同之处在于，使用配体化合物2，其中式i中r1＝r3＝h，r2＝甲基，r4＝苯基。数据结果见表1。
实施例9
同实施例1，不同之处在于，使用配体化合物3，其中式i中r1＝r3＝h，r2＝cl，r4＝苯基。数据结果见表1。
实施例10
同实施例1，不同之处在于反应温度改为60℃。数据结果见表1。
实施例11
同实施例1，不同之处在于反应压力改为5.0mpa。数据结果见表1。
对比例1
同实施例1，不同之处在于叔丁基过氧化氢含量为0ppm。数据结果见表1。
虽然表1中仅例举了部分参数下的数据，但本发明技术人员可以从表1中数据可以看出，与对比例1的催化剂活性对比，本发明提供的催化剂组合物在相同条件下，催化剂活性要提高数倍。且本发明实施例得到的1-辛烯的选择性与对比例1中相比要高。
另外，本发明中乙烯四聚反应引发迅速、运行平稳、重复性好。即使在al/cr比低至50时，本发明中催化剂仍然具有较好的反应催化活性，使乙烯四聚反应成本大幅下降，其实用性强，工业化前景广阔。
表1
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。