本发明涉及乙烯齐聚领域，具体涉及一种包含双磷配体的乙烯四聚催化剂组合物。
背景技术：
1-辛烯作为重要的有机原料和化学中间体，主要用于生产高品质聚乙烯(pe)。由1-辛烯与乙烯共聚生产的线性低密度聚乙烯(lldpe)能显著改善pe的各项性能，特别是对聚乙烯的机械性能、光学性能以及抗撕强度和抗冲击强度都有显著提高，非常适于包装膜和温室、棚室等农用覆盖膜等，同时1-辛烯还用作增塑剂、脂肪酸、洗涤剂用醇类和润滑油添加剂的中间体。
传统的1-辛烯生产方法是乙烯齐聚法，乙烯齐聚技术按照schulz-flory分布，不仅得到1-辛烯产品，同时还有其他α-烯烃及少量固体高聚物，而且目的产物1-辛烯的选择性很低，不超过30％。例如shell公司采用的shop法(us3676523)使用镍金属催化剂体系进行乙烯齐聚反应，可得到11％的1-辛烯；美国专利(us6184428)报道使用一种镍化合物作为催化剂催化乙烯齐聚，1-辛烯的收率为19％。日本专利jp2002121157报道了使用锆金属催化剂进行乙烯齐聚反应，其中1-辛烯的含量大约为15％。最近报道的乙烯四聚三元催化剂体系可以高选择性地合成1-辛烯，如专利申请cn1741850a(wo2004/056478a1)、cn1741849a(wo2004/056479a1)、cn101032695a、cn101351424a、cn101415494a、cn1651142a、cn101291734a和专利申请us2006/0128910a1均公开了使用p-n-p配体与铬配位催化乙烯四聚，助催化剂使用烷氧基铝。烷氧基铝(包括甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷等)作为助催化剂，存在成本过高，用量过大的问题，大规模应用于乙烯四聚时，其势必导致生产成本高昂。而且，在现有技术中，通常认为水和氧对乙烯四聚反应工艺是非常不利的，因此在生产过程中需要严格控制在无水无氧的环境下进行反应。这使得目前所有已知的乙烯四聚或齐聚反应对工艺的要求都非常苛刻，导致反应工艺的反应引发以及重复性都非常差。
技术实现要素：
根据现有技术的不足，本申请的发明人在乙烯四聚用催化剂领域进行了广泛深入的研究，提供了一种乙烯四聚催化剂组合物，使用双磷配体、过渡金属化合物、含铝助催化剂、叔丁基过氧化氢的组合，使得在此组合物下进行的乙烯四聚反应具有更高的反应活性，且反应引发迅速、运行平稳、重复性好，产物中1-辛烯的选择性也大幅提高；叔丁基过氧化氢作为有机过氧化物，促进了反应的进行，从而克服了本领域技术人员的技术偏见，取得了预料不到的技术效果。
根据本发明的一个方面，提供了一种乙烯四聚催化剂组合物，包括式i所示的双膦配体、过渡金属化合物、含铝助催化剂和叔丁基过氧化氢，
式中r1、r2、r3、r4和r5各自独立选自烷基、环烷基或芳香基团。
根据本发明，所述的叔丁基过氧化氢作为有机过氧化物，促进了反应的进行，从而克服了本领域技术人员的技术偏见，取得了预料不到的技术效果。
根据本发明的一个具体实施例，所述烷基是指c1-c20的直链或支链饱和烷基，优选c1-c10直链或支链饱和烷基，更优选c1-c6的直链或支链饱和烷基。具体的，所述烷基可以进一步优选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、异戊基、正己基、仲己基、异己基、正庚基及其异构体中的至少一种；最优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或异丁基中的至少一种。
根据本发明的一个具体实施例，所述环烷基是指c3-c10环烷基，优选c3-c6环烷基。具体的，所述烷基可优选自环丙基、环戊基或环己基中的至少一种。
根据本发明的一个具体实施例，所述芳香基团是指c6-c20单环或多环芳香基团，且任选地，所述芳香基团的其中一个或多个环上的碳原子被选自氧、氮和硫的杂原子取代；优选地，所述芳香基团被卤素或c1-c20烷基取代。具体的，所述芳香基团可优选选自苯基或取代苯基、萘基或吡啶基中的至少一种，进一步优选苯基或取代苯基。
根据本发明的一个具体实施例，所述过渡金属化合物可以是本领域常用的过渡金属化合物，如铬化合物、钼化合物、铁化合物、钛化合物、锆化合物或镍的化合物，优选为氯化铬、乙酰丙酮铬、异辛酸铬或三(四氢呋喃)三氯化铬中的至少一种。
根据本发明的一个实施例，所述含铝助催化剂选自烷基铝化合物和烷氧基铝化合物，优选烷基铝化合物。
根据本发明的一个具体实施例，所述烷氧基铝为c1-c4烷基铝氧烷，其中c1-c4烷基为直链或支链的烷基；优选地，所述的铝氧烷选自甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷；更优选甲基铝氧烷。
根据本发明的一个具体实施例，所述烷基铝化合物的通式为alwnym，其中n为1-3的整数，m为0-2的整数，并且m+n等于3，存在多个w时，其可相同或不同，各自独立地为直链或支链c1-c8烷基；存在多个y时，其可相同或不同，各自独立地选自卤素，优选氯和/或溴；进一步优选地，所述的烷基铝化合物选自三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、氯化二乙基铝和二氯化乙基铝中的至少一种，更优选三乙基铝和/或三异丁基铝。
根据本发明的一个具体实施例，相对于1mol的所述过渡金属化合物，所述含铝助催化剂的量为30-1000mol，优选为100-800mol，更优选为200-500mol，所述双磷配体的量为0.5-5mol，优选1-2mol。
根据本发明的另外一个优选实施方式，所述的组合物还包括有机溶剂。所述的有机溶剂选自甲基环己烷、庚烷、环己烷、乙醚、四氢呋喃、苯、甲苯、二甲苯和二氯甲烷中的至少一种，优选甲基环己烷或庚烷。
根据本发明的一个具体实施例，以所述有机溶剂的重量为计算基准，所述催化剂组合物中含有的叔丁基过氧化氢的重量含量为25-1000ppm，更优选为150-750ppm，最优选为250-500ppm。
根据本发明的一个具体实施例，以所述催化剂组合物总体积(含有机溶剂)为计算基准，所述双膦配体的含量为2-500μmol/l，优选5-50μmol/l；所述过渡金属化合物的含量为2-500μmol/l，优选5-50μmol/l。
根据本发明的另一个方面，本发明还提供了一种进行乙烯四聚反应的方法，包括在上述的催化剂组合物的存在下，进行乙烯四聚反应。乙烯四聚反应用有机溶剂选自甲基环己烷、庚烷、环己烷、乙醚、四氢呋喃、苯、甲苯、二甲苯和二 氯甲烷中的至少一种。
根据本发明的一个实施例，所述进行乙烯四聚的方法包含以下步骤：将所述催化剂组合物中双膦配体、过渡金属化合物、助催化剂及叔丁基过氧化氢任意两种或三种预先混合，然后再与另一种或两种一起加入到反应体系中；或者将双膦配体、过渡金属化合物、助催化剂和叔丁基过氧化氢这四种组分直接加入到反应体系中；或者将双膦配体、过渡金属化合物、助催化剂和叔丁基过氧化氢这四种组分预混后，直接以混合物形式加入反应体系中。
根据本发明的另一个实施例，当所述过渡金属化合物为金属氯化物时，可以将所述双膦配体与过渡金属化合物形成金属络合物(如式ii所示)，然后将所述金属络合物、助催化剂及叔丁基过氧化氢中的任意两种预先混合，然后再与另一种一起加入到反应体系中；或者将金属络合物、助催化剂和叔丁基过氧化氢这三种组分直接加入到反应体系中；或者将金属络合物、助催化剂和叔丁基过氧化氢这三种组分预混后，直接以混合物形式加入反应体系中。
根据本发明的一个具体实施例，所述式ii的金属络合物，可通过式i的双膦配体与含有卤素的过渡金属化合物通过常规化学反应制备得到，其中m为过渡金属，可选自铬、钼、铁、钛、锆或镍中的一种，优选铬，x选自卤素，q为1-3的整数。所述卤素选自氟、氯、溴和碘，优选氟、氯和溴，所述有机溶剂优选甲基环己烷或庚烷。
根据本发明的一个具体实施例，所述乙烯四聚反应的反应温度为0-200℃，优选反应温度为10-100℃，进一步优选反应温度为30-60℃；反应压力0.1-20mpa。一般而言，随着乙烯压力升高活性升高。
根据本发明提供的催化剂组合物，在反应结束之后，进行气相色谱及质谱分析。获得的产物主要包括c6和c8，还有少量的c4、c10、c12等α-烯烃；其中，1-辛烯的选择性可超过74％。结果表明，催化剂活性最高可达 2.7×108g·mol(cr)-1·h-1。高分子聚合物极少。
在本发明中，尤其是乙烯四聚的中试和工业生产过程中，使用本发明的催化剂组合物，可以有效催化乙烯四聚反应，催化剂组合物具有超高的反应活性，且反应引发迅速、运行平稳、重复性好。
本发明采用双膦配体、过渡金属化合物、含铝助催化剂、叔丁基过氧化氢作为催化剂的组合下进行乙烯四聚反应，在反应当中叔丁基过氧化氢作为有机过氧化物，加快了反应速度，尤其是乙烯四聚的中试和工业生产过程中，可以有效催化乙烯四聚反应，具有超高的反应活性，产物中1-辛烯的选择性大幅度提高，且反应引发迅速、运行平稳、重复性好。已报道的乙烯四聚或低聚催化剂体系，其反应条件往往要求在无水无氧条件下进行，而本发明所述的催化剂，在有机过氧化物—叔丁基过氧化氢的存在下，反而具有更高的反应活性，且反应引发迅速、运行平稳、重复性好，取得了有益的效果。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步说明，但并不构成对本发明的任何限制。
在本发明的实施例中，所用的双磷配体由取代炔烃与二苯基氯化膦反应，在碘化铜的作用下制备得到。
核磁共振采用瑞士bruker公司av400mhz核磁共振波谱仪进行检测。
气相色谱采用惠普5890色谱仪进行检测。
质谱采用美国菲尼根公司tracedsq型气相色谱-质谱仪进行检测。
实施例1
采用300ml不锈钢聚合釜。将高压釜加热到80℃，抽真空后用氮气置换数次，然后充入乙烯置换一次，降至设定温度。在40℃下依次加入1μmol双膦配体(其中r1、r2、r3和r4均为苯基，r5为甲基)、1μmol三氯化铬、定量的助催化剂三乙基铝、叔丁基过氧化氢以及有机溶剂甲基环己烷，混合液的总体积为100ml，以有机溶剂的重量为计算基准，叔丁基过氧化氢的重量含量为25ppm，铝化合物与铬化合物的摩尔比为300。控制反应压力4.0mpa，通入乙烯，进行乙烯四聚反应。反应0.5小时后，体系降温至室温，将气相产品收集在气体计量罐 中，液相产品收集在锥形瓶中，计量后进行气相色谱分析。
测得反应结果如下：催化活性为1.38×108g·mol(cr)-1·h-1，1-辛烯选择性为70.78％，1-己烯的选择性为15.11％。
实施例2
同实施例1，不同之处在于，叔丁基过氧化氢的重量含量为150ppm。数据见表1。
实施例3
同实施例1，不同之处在于，叔丁基过氧化氢的重量含量为250ppm。数据见表1。
实施例4
同实施例1，不同之处在于，叔丁基过氧化氢的重量含量为500ppm。数据见表1。
实施例5
同实施例1，不同之处在于，叔丁基过氧化氢的重量含量为750ppm。数据见表1。
实施例6
同实施例1，不同之处在于，叔丁基过氧化氢的重量含量为1000ppm。数据见表1。
实施例7
同实施例1，不同之处在于，叔丁基过氧化氢的重量含量为500ppm且铝化合物与铬化合物的摩尔比为200。数据见表1。
实施例8
同实施例1，不同之处在于，叔丁基过氧化氢的重量含量为500ppm且铝化合物与铬化合物的摩尔比为500。数据见表1。
实施例9
同实施例1，不同之处在于，叔丁基过氧化氢的重量含量为500ppm且反应温度为30℃。数据见表1。
实施例10
同实施例1，不同之处在于，叔丁基过氧化氢的重量含量为500ppm且反应温度为60℃。数据见表1。
实施例11
同实施例1，不同之处在于，叔丁基过氧化氢的重量含量为500ppm且r1、r2、r3和r4均为苯基，r5为环己基。数据见表1。
实施例12
同实施例1，不同之处在于，叔丁基过氧化氢的重量含量为500ppm且r1、r2、r3和r4均为苯基，r5为正丁基。数据见表1。
实施例13
同实施例1，不同之处在于，叔丁基过氧化氢的重量含量为500ppm且r1、r2、r3、r4和r5均为苯基。数据见表1。
实施例14
同实施例1，不同之处在于，叔丁基过氧化氢的重量含量为500ppm且r1、r2、r3和r4均为苯基，r5为氢。数据见表1。
实施例15
同实施例1，不同之处在于，叔丁基过氧化氢的重量含量为500ppm且r1、r2、r3、r4和r5均为环己基。数据见表1。
实施例16
同实施例1，不同之处在于，叔丁基过氧化氢的重量含量为500ppm且r1、r2、r3和r4为2-甲氧基苯基，r5均为环己基。数据见表1。
实施例17
同实施例1，不同之处在于，在40℃下依次加入1μmol金属络合物(如式ii，其中r1、r2、r3和r4均为苯基，r5为环己基，m为铬，x为氯，n＝3)、定量的助催化剂三乙基铝、叔丁基过氧化氢以及溶剂甲基环己烷，混合液的总体积为100ml，以有机溶剂的重量为基准计，叔丁基过氧化氢的重量含量为500ppm，铝化合物与铬化合物的摩尔比为300。数据见表1。
对比例1
同实施例1，不同之处在于，叔丁基过氧化氢的重量含量为0ppm。数据见表1。
表1
从表1中的数据可以看出，本发明提供的催化剂组合物的催化活性在1×108g·mol(cr)-1·h-1以上，最高可达2.7×108g·mol(cr)-1·h-1，对1-己烯的选择性在66％，最高超过74％。与对比例1的催化剂对比，本发明提供的催化剂组合物的催化剂活性明显提高(提高了3.5-7倍)，且本发明实施例得到的1-辛烯选择性要高于对比例1。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的 任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。