本发明涉及乙烯齐聚领域，具体涉及一种用于乙烯三聚和四聚的催化剂组合物及应用。
背景技术：
乙烯齐聚是烯烃聚合工业中最重要的反应之一。通过齐聚反应，可以将廉价的小分子烯烃转变成具有高附加值的产品。乙烯齐聚产物—线性α-烯烃(lao)是重要的有机化工原料。例如laoc4-c8作为重要的有机原料和化学中间体，主要应用于生产高品质聚乙烯(pe)领域。由1-己烯或1-辛烯与乙烯共聚生产的线性低密度聚乙烯(lldpe)能显著改善pe的各项性能，特别是能显著提高聚乙烯的机械性能、光学性能以及抗撕强度和抗冲击强度，产品非常适于包装膜和温室、棚室等农用覆盖膜等领域。laoc10-c30可用作制备日用清洁剂、浮选剂、乳化剂、制冷机的润滑组分和钻孔液润滑组分、增塑剂、各类添加剂、低粘性合成油、聚合物和共聚物、石油和石油产品添加剂、高级烷基胺、高级有机铝化合物、高级烷芳基碳氢化合物、高级脂肪醇和脂肪酸、环氧化物和热载体的添加物等。在laoc20-c30基础上还可合成粘合剂、密封剂和涂料。近年来，随着聚烯烃工业的不断发展，世界范围内对α-烯烃的需求量增长迅速。其中绝大部分的α-烯烃是由乙烯齐聚制备得到的。
自上世纪70年代以来，过渡金属配合物催化烯烃聚合与齐聚的研究逐渐受到科学家的重视，人们开始努力研究新催化剂和改进已有催化剂，提高催化剂的活性及催化产物的选择性。在众多的探索中，研究最早、发展最快、比较集中的是镍系阳离子型催化体系，如早已报道的美国专利有us3686351和us3676523，以及基于该专利技术的壳牌公司shop工艺。在壳牌公司shop工艺中涉及到o-p桥联型配体，但该催化剂中含有毒性的有机磷基团，并且合成步骤复杂、稳定性较差。后来又发展了o-o、p-n、p-p及n-n型配位镍催化剂等许多专利，如jp11060627，wo9923096，wo991550，cn1401666，cn1769270等。然而，由上述专利获得的催化剂普遍存在制备方法相对比较复杂的缺点。而且，在现有技术中，通常认为水和氧对乙烯四聚反应工艺是非常不利的，因此在生产过程中需要严格控制在无水无氧的环境下进行反应。这使得目前所有已知的乙烯四聚或齐聚反应对工艺的要求都非常苛刻，导致聚合反应工艺的反应引发以及重复性都非常差。
技术实现要素：
鉴于上述现有技术的不足，本申请的发明人对该类含磷催化剂进行了深入的研究，惊奇地发现，乙烯在本发明提供的包括式i所示的配体化合物、过渡金属化合物、含铝助催化剂和叔丁基过氧化氢的催化剂组合物作用下进行乙烯四聚反应，反而具有更高的聚合反应活性，且反应引发迅速、运行平稳、重复性好，产物中1-辛烯的选择性也大幅提高。其中，叔丁基过氧化氢作为有机过氧化物，促进了反应的进行，从而克服了本领域技术人员的技术偏见，取得了预料不到的技术效果。该催化剂组合物可以有效催化乙烯齐聚反应，尤其是乙烯三聚和四聚反应。
本发明的第一个实施方式在于提供一种全新的乙烯三聚和四聚催化剂组合物，包括式i所示的配体化合物、过渡金属化合物、含铝助催化剂和叔丁基过氧化氢；
式中r为氢、烷基、环烷基或芳基；r’为氢、烷基、烷氧基、羟基或卤素，r’的个数为1、2、3、4或5。
在本发明的一个优选实施方式中，r为氢、c1-c10烷基、c3-c10环烷基或c6-c20含芳基基团，优选为氢、c1-c6烷基、c3-c6环烷基或c6-c10含芳基基团，进一步优选为甲基、乙基、异丙基、环丙基、环戊基、环己基或苯基。
在本发明的一个优选实施方式中，r’为氢、c1-c10烷基、c3-c10环烷基、c1-c10烷氧基、羟基或卤素，优选为氢、c1-c6烷基、c3-c6环烷基、c1-c6烷氧基、羟基或卤素，进一步优选为氢、甲基、乙基、异丙基、环丙基、环戊基、环己基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、羟基、氯、溴或碘。
在本发明的一个优选实施方式中，所述过渡金属化合物可以是本领域常用的过渡金属化合物，可选自铬化合物、钼化合物、铁化合物、钛化合物、锆化合物和镍化合物中的至少一种，优选为乙酰丙酮铬、异辛酸铬、三(四氢呋喃)三氯化铬和二(四氢呋喃)二氯化铬中的至少一种。
在本发明的一个优选实施方式中，所述含铝助催化剂可以是本领域常用的有机铝化合物，可选自烷基铝化合物、烷氧基铝化合物和氯化烷基铝化合物中的至少一种，优选为以下化合物中的至少一种：甲基铝氧烷、三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、一氯二乙基铝、二氯乙基铝、乙基铝氧烷和改性甲基铝氧烷，更优选为甲基铝氧烷和/或三乙基铝。
在本发明的一个优选实施方式中，相对于1mol的所述配体化合物，所述过渡金属化合物的量为0.1-10摩尔，优选0.25-2摩尔，更优选0.5-2摩尔；所述含铝助催化剂的量为1-1000摩尔，优选为10-700摩尔，更优选为100-500摩尔。
在根据本发明的一个优选实施方式中，所述的催化剂组合物中还包括有机溶剂，也即此时的催化剂组合物中，含式i所示的配体化合物、过渡金属化合物和含铝助催化剂、叔丁基过氧化氢和有机溶剂。在本发明的一个优选实施方式中，所述有机溶剂为芳烃化合物或脂族烃化合物，优选为甲苯、四氢呋喃、己烷、二氯甲烷和甲基环己烷中的至少一种。
在本发明的一个优选实施方式中，以有机溶剂的重量为计算基准，所述催化剂组合物中含有的叔丁基过氧化氢的重量含量为25～1000ppm；更优选为150～750ppm，最优选为250～500ppm。
在本发明的一个优选实施方式中，所述催化剂组合物中，以组合物(包含有机溶剂)总体积为计算基准，所述过渡金属化合物的浓度计，为0.1-1mmol/l。
本发明的另一个实施方式在于提供一种上述催化剂组合物的使用方法，包括在上述催化剂组合物的存在下，进行乙烯三聚和四聚反应。
上述乙烯三聚和四聚工艺中，可以将催化剂组合物中配体化合物、过渡金属化合物和助催化剂中任意两种预先混合，然后再与另一种一起加入到反应体系中，或者将配体化合物、过渡金属化合物和助催化剂这三种组分直接加入到反应体系中进行原位合成，或者将配体化合物、过渡金属化合物和助催化剂预混后，直接以混合物形式加入反应体系中。
上述乙烯三聚和四聚工艺中，反应条件可以为本领域常用的反应条件。优化的条件如下：将乙烯、有机溶剂和所述的催化剂组合物加入反应器中，然后在乙烯压力为0.1-20.0mpa、反应温度为0-200℃下反应。反应结束后，冷却至室温，取气、液相产品进行色谱分析。
上述乙烯三聚和四聚工艺中，所述压力优选0.5-5.0mpa；所述反应温度优选0-100℃。
根据本发明，尤其是在乙烯三聚和四聚的中试和工业生产过程中，使用本发明的催化剂组合物，可以有效催化乙烯三聚和四聚反应，催化剂组合物具有超高的聚合反应活性，且反应引发迅速、运行平稳、重复性好。
在本发明中，所述催化剂组合物中的配体化合物，含有o-p-n型杂原子框架，其制备方法操作简单，反应条件温和，且成本较低。使用本申请的催化剂组合物用于乙烯三聚和四聚反应，引发迅速、运行平稳、重复性好，实用性强，工业化前景广阔。
根据本发明提供的催化剂组合物，乙烯在包括式i所示的配体化合物、过渡金属化合物、含铝助催化剂和叔丁基过氧化氢的催化剂组合物的作用下进行乙烯三聚和四聚反应。已报道的乙烯四聚或低聚催化剂体系，其反应条件往往要求在无水无氧条件下进行，而本发明所述的催化剂组合物，含有结构新颖的含有o-p-n型杂原子框架的配体化合物，在有机过氧化物—叔丁基过氧化氢的存在下，反而具有更高的聚合反应活性，且反应引发迅速、运行平稳、重复性好，取得了有益的效果。催化剂活性最高可超过35×106g·mol(cr)-1·h-1，1-己烯和1-辛烯的总选择性超过89wt％，具有高催化活性、高选择性等特点，具有较好的工业应用前景和经济价值。
具体实施方式
下列实施例仅用于对本发明进行详细说明，但应理解的是本发明的范围并不限于这些实施例。
在本发明的实施例中，虽然仅以三个具体配体化合物为例，但本领域技术人员均知，本申请所限定范围内的其他具有式i所示结构配体的化合物也可用于本发明。
其中，气相色谱的检测条件为：色谱柱se-54，高纯氮载气，fid检测器；柱温采用两阶程序升温。
实施例1采用配体化合物i1(r＝ipr，r’＝h)进行乙烯三聚和四聚反应
采用300ml不锈钢聚合釜。将高压釜加热到80℃，抽真空后用氮气置换数次，然后充入乙烯至乙烯压力为3.5mpa时降至室温。然后在60℃下加入甲基环己烷，同时加入30μmol乙酰丙酮铬和配体化合物i1(r＝ipr，r’＝h)及助催化剂三乙基铝，混合液的总体积为100ml，其中乙酰丙酮铬、配体化合物和助催化剂的摩尔比为1：2：400，即配体化合物i1加入量为60μmol、三乙基铝加入量为12mmol，以有机溶剂的重量为基准计，叔丁基过氧化氢的重量含量为25ppm。控制反应压力3.5mpa，通入乙烯，进行乙烯三聚和四聚反应。
反应完成后，体系降温至室温，将气相产品收集在气体计量罐中，液相产品收集在锥形瓶中，加入1ml乙醇作为终止剂，终止反应。气液相产品计量后进行气相色谱分析(色谱仪为惠普5890)。数据结果见表1。
实施例2
同实施例1，不同之处在于，叔丁基过氧化氢的重量含量为150ppm。数据见表1。
实施例3
同实施例1，不同之处在于，叔丁基过氧化氢的重量含量为250ppm。数据见表1。
实施例4
同实施例1，不同之处在于，叔丁基过氧化氢的重量含量为500ppm。数据见表1。
实施例5
同实施例1，不同之处在于，叔丁基过氧化氢的重量含量为750ppm。数据见表1。
实施例6
同实施例1，不同之处在于，叔丁基过氧化氢的重量含量为1000ppm。数据见表1。
实施例7采用配体化合物i2进行乙烯三聚和四聚反应
同实施例4，不同之处在于配体化合物为i2(r＝ipr，r’＝2-meo)。数据结果见表1。配体化合物i2的结构式如下：
实施例8采用配体化合物i3进行乙烯三聚和四聚反应
同实施例4，不同之处在于配体化合物为i3(r＝cy，r’＝h)。数据结果见表1。
对比例1
同实施例6，不同之处在于，叔丁基过氧化氢的重量含量为0ppm。数据结果见表1。
对比例2
采用专利申请200680015519.0中的配体化合物b进行乙烯三聚和四聚反应，实施方法参考专利申请200680015519.0中的实施例5。数据结果见表1。
表1
从表1中的数据可以看出，本发明提供的催化剂组合物的催化活性在10×106g·mol(cr)-1·h-1以上，最高可达35×106g·mol(cr)-1·h-1，对1-己烯的选择性在43％至53％之间，对1-辛烯的选择性在25％至43％之间，对二者的总选择性在80％以上，最高超过89％。与对比例1的催化剂对比，本发明提供的催化剂组合物的催化剂活性明显提高，且本发明实施例得到的1-己烯和1-辛烯总选择性要高于对比例1。跟现有技术中的包含其他配体化合物催化剂(对比例2)相比，本发明提供的催化剂组合物的催化剂活性的提高非常显著，甚至可提高近14倍。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。