本发明涉及脂肪酸甲酯乙氧基化催化剂、其制备方法以及在脂肪酸甲酯乙氧基化中的应用。
背景技术：
脂肪酸甲酯乙氧基化合物(ethoxylatedfattyacidmethylesters)，简称fmee，是一种新型双封端的酯醚型非离子表面活性剂。由于脂肪酸甲酯乙氧基化合物一端具有与油脂相似的-och3，根据相似相容的原理，与传统的脂肪酸聚醚、脂肪醇聚醚等相比，有更强的去污能力，具有水溶性好，熔点低，乳化分散能力强，泡沫少等优点；另外该产品易降解，是一种真正的环保型表面活性剂。脂肪酸甲酯化合物广泛的被应用到皮革、纺织、化妆品行业中。fmee在各种性能上接近于含有apeo的tx、np和op系列，在国外对环保严格要求的背景下，使用fmee代替tx或np处理的玩具、地板、纺织服装等，可以减少出口过程中导致的贸易纠纷。
由于脂肪酸甲酯不像脂肪酸、脂肪醇或脂肪胺等含活泼氢，因此用传统的酸碱催化剂很难乙氧基化(环氧乙烷加成，即eo加成)，即使能，转化率也低，产品杂质含量高，目前大都采用双金属或多金属氧化物或盐作为催化剂。反应温度为160～180℃，反应压力在0.3mpa左右，催化剂用量0.1～1.0％。
美国专利us6008392(processforpreparingalkoxylatedfattyacidalkylesters)公布了一种脂肪酸甲酯乙氧基化催化剂，催化剂主要以al/mg水滑石为主，同时添加少量lioh或sno2构成。用于月桂酸甲酯乙氧基化，发现没添加lioh或sno2时，未反应的eo含量超过1.5％，eo分布指数[eo加合数在n±2范围的组分占总组分中(不包括原料醇及peg)的含量(其中n为主组分的eo加合数)]，小于70％；添加lioh或sno2较好，但催化剂用量都在1.0％以上，反应速度慢。
美国专利us5220246(processforalkoxylationofestersandproductsproducedtherefrom)公布了一种活性烷氧化钙铝复合催化剂用于椰油酸甲酯乙氧基化，eo平均加成数为8，产品 中聚乙二醇高于2.0％，未反应的脂肪酸甲酯大于0.5％，催化剂用量为1.0％。
上述现有技术的催化剂的不足之处是：产品中eo分布宽、副产物多。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中存在的脂肪酸甲酯乙氧基化产物中eo分布宽、副产物多的问题，提供一种新的用于脂肪酸甲酯乙氧基化反应的催化剂，该催化剂用于脂肪酸甲酯乙氧基化反应时，具有脂肪酸甲酯乙氧基化产物eo分布窄、副产物少的特点。
本发明所要解决的技术问题之二是上述技术问题之一所述催化剂的制备方法。
本发明所要解决的技术问题之三是上述技术问题之一所述催化剂在脂肪酸甲酯乙氧基化中的应用。
为解决上述技术问题之一，本发明的技术方案如下：脂肪酸甲酯乙氧基化催化剂，包括如下组份：
(a)碱土金属羧酸盐；
(b)过渡金属盐，所述过渡金属盐选择zn盐和ce盐中的至少一种；
(c)硫酸；
(d)c1～c5的醇；
其中碱金属:过渡金属:硫酸:醇的重量比为10：(5～15)：(0.5～5)：(50～100)。
上述技术方案中，可以包括水，比如采用的盐可以为含结晶水的盐，硫酸可以为不同浓度的硫酸，但是从催化剂的活性角度考虑，水对脂肪酸甲酯乙氧基化反应是不利的，但可以很方便地在加入环氧乙烷之前进行加热真空处理脱除催化剂中引入的水，因此并不排除本发明采用含水的原料或催化剂产品，但即使上述各物料采用含水物，它们之间的物料重量比仍以无水物计。作为优选的技术方案，从为了催化剂活性剂需要脱除催化剂中的水考虑，所用的盐如果有含结晶水和无水盐，优选无水盐，硫酸的浓度越高越好，比如90wt％以上，95wt％以上，甚至以h2so4计浓度在100wt％以上的发烟硫酸。
上述技术方案中，c1～c5的醇，可以但并不限于选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、各种碳链异构的丁醇和各种碳链异构的戊醇中的至少一种。
作为优选的技术方案，所述催化剂中碱金属羧酸盐:过渡金属盐:硫酸:c1～c5的醇的重量比为10:(5～15):(0.5～5):(50～100)。所述zn盐例如但不限于znso4，所述ce盐例如但不限于ceso4。
上述技术方案中，所述碱土金属优选mg、ca、sr和ba中的至少一种。所述碱土金属更优选同时包括mg和ba。
上述技术方案中，所述羧酸优选为c2～c4羧酸。
上述技术方案中，所述羧酸盐优选为一元酸或多元酸。
上述技术方案中，所述的醇为一元醇、二元醇或三元醇中的至少一种。
作为更优选的技术方案，所述碱土金属羧酸盐同时包括羧酸mg和羧酸ba，此时，二者在降低聚乙二醇杂质含量方面具有二元协同作用；或者作为另一个更优选的技术方案，所述过渡金属盐同时包括zn盐和ce盐，此时，二者在降低聚乙二醇杂质含量方面具有二元协同作用。此时，在降低聚乙二醇杂质含量方面具有二元协同作用。
作为最优选的技术方案，所述催化剂同时包括羧酸mg、羧酸ba、zn盐和ce盐，此时，二者在降低聚乙二醇杂质含量方面上述四组分之间具有四元协同作用。
为解决上述技术问题之二，本发明的技术方案如下：上述技术问题之一的技术方案中任一项中所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将碱土金属羧酸盐、所述过渡金属盐、硫酸以及所述的醇混合得到混合物；
(2)将(1)所得的混合物密闭热处理。
为了便于后续使用和长时间的储运方便，本领域技术人员知道，通常还可以包括步骤(3)：将步骤(2)所得催化剂冷却至室温。
上述技术方案中，步骤(2)密闭热处理的温度优选为50～100℃。
上述技术方案中，步骤(2)密闭热处理时间优选2～8小时。
为解决上述技术问题之三，本发明的技术方案如下：上述技术问题之一的技术方案中任一项中所述催化剂在脂肪酸甲酯乙氧基化中的应用。所述的脂肪酸甲酯中所述的脂肪酸优选为c4～c20脂肪酸；更优选c6～c12脂肪酸。
本发明的催化剂具体使用方法可以是但不限于：将脂肪酸甲酯和催化剂(为脂肪酸甲酯的0.1～0.8wt％)加入高压釜中，搅拌下升温至60～80℃，抽真空脱除水分和低沸点物质；然后用氮气置换高压釜内的气氛；在温度150～180℃及压力0.3～0.6mpa下，滴加环氧乙烷(eo)至所要求的量；老化30～120min后，通冷却水进行冷却，卸压，移出产品。
评价结果表明，本发明催化剂的脂肪酸甲酯乙氧基化产品eo分布指数大于80％，总副产品(聚乙二醇、未反应的脂肪酸甲酯)小于1.0wt％，催化剂用量小于1.0wt％(占总产品质量)。因此本发明提供的催化剂具有乙氧基化产品eo分布窄、副产品少的特点。
本发明催化剂的制备方法，作为可选的具体实施方式，步骤如下：
(1)选取碱土金属羧酸盐和zn盐和ce盐中的至少一种以及98wt％硫酸以及异丙醇混合。
(2)将(1)所得的混合物在50～100℃下，搅拌速度为600～1000rpm密闭热处理2～8小时，冷却即为所需催化剂。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施方式
【实施例1】
分别称取10g无水醋酸镁和8g无水znso4以及2g98wt％硫酸加入80g异丙醇中，在85℃、800rpm搅拌速度条件下密闭热处理4小时，静置10小时；冷却至室温得到的样品作为催化剂。
将上述催化剂0.5g加入到100g月桂酸甲酯中，边搅拌边投入到1l的高压釜中；高压釜升温至80℃，真空干燥10min，然后用高纯氮置换3次，升温至150℃，导入eo，保持温度在150～180℃之间，压力在0.4mpa，反应30min至eo加入量为144g，老化30min，冷却至室温放出物料，称重为244g，得到平均eo加成数为7的月桂酸甲酯乙氧基化物。产品中各种物质含量采用gc－ms分析。为了方便比较，催化剂配方见表1，分析结果见表2。
【实施例2】
分别称取10g无水醋酸镁和8g无水ceso4以及2g98wt％硫酸加入80g异丙醇中，在85℃、800rpm搅拌速度条件下密闭热处理4小时，静置10小时；冷却至室温得到的样品作为催化剂。
将上述催化剂0.5g加入到100g月桂酸甲酯中，边搅拌边投入到1l的高压釜中；高压釜升温至80℃，真空干燥10min，然后用高纯氮置换3次，升温至150℃，导入eo，保持温度在150～180℃之间，压力在0.4mpa，反应30min至eo加入量为144g，老化30min，冷却至室温放出物料，称重为244g，得到平均eo加成数为7的月桂酸甲酯乙氧基化物。产品中各种物质含量采用gc－ms分析。为了方便比较，催化剂配方见表1，分析结果见表2。
【实施例3】
分别称取10g无水醋酸钡和8g无水znso4以及2g98wt％硫酸加入80g异丙醇中，在85℃、800rpm搅拌速度条件下密闭热处理4小时，静置10小时；冷却至室温得到的样品作为催化剂。
将上述催化剂0.5g加入到100g月桂酸甲酯中，边搅拌边投入到1l的高压釜中；高压釜 升温至80℃，真空干燥10min，然后用高纯氮置换3次，升温至150℃，导入eo，保持温度在150～180℃之间，压力在0.4mpa，反应30min至eo加入量为144g，老化30min，冷却至室温放出物料，称重为244g，得到平均eo加成数为7的月桂酸甲酯乙氧基化物。产品中各种物质含量采用gc－ms分析。为了方便比较，催化剂配方见表1，分析结果见表2。
【实施例4】
分别称取10g无水醋酸钡和8g无水ceso4以及2g98wt％硫酸加入80g异丙醇中，在85℃、800rpm搅拌速度条件下密闭热处理4小时，静置10小时；冷却至室温得到的样品作为催化剂。
将上述催化剂0.5g加入到100g月桂酸甲酯中，边搅拌边投入到1l的高压釜中；高压釜升温至80℃，真空干燥10min，然后用高纯氮置换3次，升温至150℃，导入eo，保持温度在150～180℃之间，压力在0.4mpa，反应30min至eo加入量为144g，老化30min，冷却至室温放出物料，称重为244g，得到平均eo加成数为7的月桂酸甲酯乙氧基化物。产品中各种物质含量采用gc－ms分析。为了方便比较，催化剂配方见表1，分析结果见表2。
【实施例5】
分别称取10g无水醋酸镁和4g无水znso4、4g无水ceso4以及2g98wt％硫酸加入80g异丙醇中，在85℃、800rpm搅拌速度条件下密闭热处理4小时，静置10小时；冷却至室温得到的样品作为催化剂。
将上述催化剂0.5g加入到100g月桂酸甲酯中，边搅拌边投入到1l的高压釜中；高压釜升温至80℃，真空干燥10min，然后用高纯氮置换3次，升温至150℃，导入eo，保持温度在150～180℃之间，压力在0.4mpa，反应30min至eo加入量为144g，老化30min，冷却至室温放出物料，称重为244g，得到平均eo加成数为7的月桂酸甲酯乙氧基化物。产品中各种物质含量采用gc－ms分析。为了方便比较，催化剂配方见表1，分析结果见表2。
【实施例6】
分别称取10g无水醋酸钡和4g无水znso4、4g无水ceso4以及2g98wt％硫酸加入80g异丙醇中，在85℃、800rpm搅拌速度条件下密闭热处理4小时，静置10小时；冷却至室温得到的样品作为催化剂。
将上述催化剂0.5g加入到100g月桂酸甲酯中，边搅拌边投入到1l的高压釜中；高压釜 升温至80℃，真空干燥10min，然后用高纯氮置换3次，升温至150℃，导入eo，保持温度在150～180℃之间，压力在0.4mpa，反应30min至eo加入量为144g，老化30min，冷却至室温放出物料，称重为244g，得到平均eo加成数为7的月桂酸甲酯乙氧基化物。产品中各种物质含量采用gc－ms分析。为了方便比较，催化剂配方见表1，分析结果见表2。
【实施例7】
分别称取5g无水醋酸镁、5g无水醋酸钡、8g无水znso4以及2g98wt％硫酸加入80g异丙醇中，在85℃、800rpm搅拌速度条件下密闭热处理4小时，静置10小时；冷却至室温得到的样品作为催化剂。
将上述催化剂0.5g加入到100g月桂酸甲酯中，边搅拌边投入到1l的高压釜中；高压釜升温至80℃，真空干燥10min，然后用高纯氮置换3次，升温至150℃，导入eo，保持温度在150～180℃之间，压力在0.4mpa，反应30min至eo加入量为144g，老化30min，冷却至室温放出物料，称重为244g，得到平均eo加成数为7的月桂酸甲酯乙氧基化物。产品中各种物质含量采用gc－ms分析。为了方便比较，催化剂配方见表1，分析结果见表2。
【实施例8】
分别称取5g无水醋酸镁、5g无水醋酸钡、8g无水ceso4以及2g98wt％硫酸加入80g异丙醇中，在85℃、800rpm搅拌速度条件下密闭热处理4小时，静置10小时；冷却至室温得到的样品作为催化剂。
将上述催化剂0.5g加入到100g月桂酸甲酯中，边搅拌边投入到1l的高压釜中；高压釜升温至80℃，真空干燥10min，然后用高纯氮置换3次，升温至150℃，导入eo，保持温度在150～180℃之间，压力在0.4mpa，反应30min至eo加入量为144g，老化30min，冷却至室温放出物料，称重为244g，得到平均eo加成数为7的月桂酸甲酯乙氧基化物。产品中各种物质含量采用gc－ms分析。为了方便比较，催化剂配方见表1，分析结果见表2。
【实施例9】
分别称取5g无水醋酸镁、5g无水醋酸钡和4g无水znso4、4g无水ceso4以及2g98wt％硫酸加入80g异丙醇中，在85℃、800rpm搅拌速度条件下密闭热处理4小时，静置10小时；冷却至室温得到的样品作为催化剂。
将上述催化剂0.5g加入到100g月桂酸甲酯中，边搅拌边投入到1l的高压釜中；高压釜升温至80℃，真空干燥10min，然后用高纯氮置换3次，升温至150℃，导入eo，保持温度在150～180℃之间，压力在0.4mpa，反应30min至eo加入量为144g，老化30min，冷却至室温放出物料，称重为244g，得到平均eo加成数为7的月桂酸甲酯乙氧基化物。产品中各种物质含量采用gc－ms分析。为了方便比较，催化剂配方见表1，分析结果见表2。
表1本发明催化剂的组成
表2反应产物分析数据