本发明涉及醋酸乙烯的催化剂制备方法以及其合成方法。
背景技术：
醋酸乙烯是重要的化工原料，广泛用于制造聚乙烯醇、乙烯基共聚树脂、粘结剂、涂料、纺织品加工、纸张涂层等方面。醋酸乙烯的生产工艺路线主要有乙烯法和乙炔法两种，其中乙烯法由于工艺性、经济性好而占据主导的地位，采用该方法的醋酸乙烯生产能力占总生产能力的82％。美国已在1983年完成了全部采用乙烯法路线的转换。目前，大多数国家增加醋酸乙烯产量的方法是对原装置进行改扩建及催化剂的更新换代，乙烯法路线的发展趋势，归纳起来有几个方面：(1)生产装置规模趋向大型化。如美国usi公司七十年代初期生产装置规模为13.6-15.9万吨/年，1990年装置规模达到36万吨/年，还有以上所述hoechst公司vac装置的扩能；(2)乙烯法vac流程虽然比较成熟，但仍在改进，以降低单耗与能耗；目前最先进的乙烯法工艺是amoco公司的leap工艺和celanese公司的vantage工艺。乙炔法工艺装置投资较高，环保难度较大，但随着原油价格的走高，在一定时期内仍将保持相当的竞争优势，并直接促进c1化学法的研究和发展。
当今世界上生产醋酸乙烯的主要方法是以乙烯、氧气和醋酸为原料，以钯-金-醋酸钾/二氧化硅作催化剂，通过气相催化反应来生产，生成醋酸乙烯、水和副产物二氧化碳，还生成微量的醋酸乙酯、乙醛和另外的乙酰氧基化产物。该反应的反应器壳侧的温度可为约100至约180℃，而反应压力为约0.5-1.0mpa，气体体积空速为约500至约3000hr-1。
赫彻斯特人造丝公司的专利(cn1226188a)提供一种制备负载有主催化剂贵金属、助催化剂金属和碱金属或碱土金属化合物的催化剂的制备方法。该方法得到的催化剂活性和选择性都比较低，且使用氢气或水合肼还原能耗和污染较高。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是提供一种与醋酸乙烯催化剂的生产方法，采用该方法制备的醋酸乙烯催化剂可以解决现有技术中催化剂活性和选择性低以及对环境不友好的问题，具有活性和选择性高、对环境友好的特点。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：醋酸乙烯催化剂的生产方法，包括以下步骤：
(a)载体与溶解有含钯化合物和含金化合物的溶液混合，制得催化剂前体i；
(b)用碱溶液处理催化前体i使所述含钯化合物和含金化合物转化为沉淀型，得到催化剂前体ii；
(c)催化剂前体ii干燥后，用芸香目芸香科植物提取液处理，得到催化剂前体iii；
(d)用碱金属醋酸盐溶液浸渍催化剂前体iii，干燥后制得所述催化剂。
上述技术方案中，所述的载体是本领域熟知的那些，例如但不限于所述载体选自二氧化硅、氧化铝和氧化钛中的至少一种。
上述技术方案中，所述含钯化合物优选为氯钯酸或氯钯酸盐，含金化合物优选为氯金酸或氯金酸盐。
上述技术方案中，所述含钯化合物和含金化合物的溶液中钯含量优选为0.9g/l～12g/l，金含量优选为0.1g/l～11g/l。
上述技术方案中，所述碱优选为碱金属硅酸盐或碱金属氢氧化物。
上述植物提取液的获取过程如下所述，取夏季采摘新鲜的所需植物叶子，在40～50℃下干燥24～72h后研磨成粉。取干燥后的植物粉末，加入相当于植物干重10～100倍质量的水，然后在80～100℃下加热10～30min，冷却过滤后所得溶液为所述植物提取液。提取液的浓度以每100毫升的提取溶剂所提取植物干重的克数表示。
上述技术方案中，所述芸香目芸香科植物提取液重量浓度为1～10％。
上述技术方案中，所述芸香目芸香科植物优选为枸橘(poncirustrifoliata(l.)raf)叶或黄皮树(cortexphellodendrichinensis)叶或二者的混合物，尤其当采用二者混合物时，在提高催化剂活性和选择性方面具有相互促进作用；当所述芸香目芸香科植物为枸橘叶和黄皮树叶混合物时，两者的质量比优选为1：(0.2～5)。
上述技术方案中采用芸香目芸香科植物提取液处理的温度优选为40～70℃。
催化剂在工业应用因贵金属晶粒活性点位过少和合金形成不足导致催化剂活性和选择性不足，采用本发明方法的醋酸乙烯催化剂，用所述植物的提取液进行处理，能够增多贵金属晶粒的活性点位，并且通过修饰后，催化剂的选择性也所提高，同时采用植物提取液原料来源广泛廉价，对环境无危害，属绿色环保的工艺。实验结果表明，反应压力为0.7mpa，反应温度140℃,反应气体以摩尔比计氧气：乙烯：氮气：醋酸＝1：6.8：7.2：1.7时，本发明的催化剂的对比现有技术催化剂空时收率由325g/l提高到445g/l，选择性由93.8％提高到97.6％，取得了较好的技术效果。
具体实施方式
【实施例1】
(1)催化剂制备
步骤(a)：取含有氯钯酸和氯金酸的溶液1200ml，其中溶液中钯的含量为2.75g/l，金的含量为0.625g/l，加入体积为1100ml直径为5.0mm的球形二氧化硅载体，得到催化剂载体i；
步骤(b)：将27.5g九水合硅酸钠配成100ml水溶液加于催化剂前体i中，混合均匀，静置24hr，然后在80℃干燥8hr，制得催化剂前体ii；取60g干燥研磨成粉的枸橘叶加入1400ml蒸馏水中，100℃加热10分钟过滤得枸橘叶提取液；
步骤(c)：将催化剂前体ii干燥后，采用1200ml枸橘叶提取液处理，处理温度为55℃，处理时间为1h，得到催化剂前体iii；
步骤(d)：催化剂前体iii浸渍醋酸钾水溶液，使醋酸钾含量为30g/l，干燥制得成品催化剂。
为了便于比较，将催化剂的制备条件列于表1。
(2)催化剂表征
使用电感耦合等离子光谱发生仪(icp)测量催化剂中各元素的含量，所得分析表征数据列于表2。
(3)催化剂评价
用固定床反应器评价，具体条件为：
催化剂装填体积：400ml；
反应原料组成(以摩尔比计)：氧气：乙烯：氮气：醋酸＝1：6.8：7.2：1.7；
反应原料进料空速：2000hr-1；
反应压力：0.7mpa；
反应温度：140℃；
反应时间：500hr；
用气相色谱法分析反应产物中各组分的含量，然后计算催化剂对乙烯选择性，所得试验数据列于表2。
【实施例2】
(1)催化剂制备
步骤(a)：取含有氯钯酸和氯金酸的溶液1200ml，其中溶液中钯的含量为2.75g/l，金的含量为0.625g/l，加入体积为1100ml直径为5.0mm的球形二氧化硅载体，得到催化剂载体i；
步骤(b)：将27.5g九水合硅酸钠配成100ml水溶液加于催化剂前体i中，混合均匀，静置24hr，然后在80℃干燥8hr，制得催化剂前体ii；取60g干燥研磨成粉的黄皮树叶加入1400ml蒸馏水中，100℃加热10分钟过滤得黄皮树叶提取液；
步骤(c)：将催化剂前体ii干燥后，采用1200ml黄皮树叶提取液处理，处理温度为55℃，处理时间为1h，得到催化剂前体iii；
步骤(d)：催化剂前体iii浸渍醋酸钾水溶液，使醋酸钾含量为30g/l，干燥制得成品催化剂。
其他步骤均于实施例1相同，为了便于比较将催化剂的制备条件、催化剂的物性数据、催化剂对乙烯选择性列于表1和表2。
【实施例3】
(1)催化剂制备
步骤(a)：取含有氯钯酸和氯金酸的溶液1200ml，其中溶液中钯的含量为2.75g/l，金的含量为0.625g/l，加入体积为1100ml直径为5.0mm的球形二氧化硅载体，得到催化剂载体i；
步骤(b)：将27.5g九水合硅酸钠配成100ml水溶液加于催化剂前体i中，混合均匀，静置24hr，然后在80℃干燥8hr，制得催化剂前体ii；取30g干燥研磨成粉的枸橘叶和30g干燥研磨成粉的黄皮树叶加入1400ml蒸馏水中，100℃加热10分钟过滤得两者的混合提取液；
步骤(c)：将催化剂前体ii干燥后，采用1200ml枸橘叶和黄皮树叶混合提取液处理，处理温度为55℃，处理时间为1h，得到催化剂前体iii；
步骤(d)：催化剂前体iii浸渍醋酸钾水溶液，使醋酸钾含量为30g/l，干燥制得成品催化剂。
其他步骤均于实施例1相同，为了便于比较将催化剂的制备条件、催化剂的物性数据、催化剂对乙烯选择性列于表1和表2。
【实施例4】
(1)催化剂制备
步骤(a)：取含有氯钯酸和氯金酸的溶液1200ml，其中溶液中钯的含量为2.75g/l，金的含量为0.625g/l，加入体积为1100ml直径为5.0mm的球形二氧化硅载体，得到催化剂载体i；
步骤(b)：将27.5g九水合硅酸钠配成100ml水溶液加于催化剂前体i中，混合均匀，静置24hr，然后在80℃干燥8hr，制得催化剂前体ii；取50g干燥研磨成粉的枸橘叶和10g干燥研磨成粉的黄皮树叶加入1400ml蒸馏水中，100℃加热10分钟过滤得两者的混合提取液；
步骤(c)：将催化剂前体ii干燥后，采用1200ml枸橘叶和黄皮树叶混合提取液处理，处理温度为55℃，处理时间为1h，得到催化剂前体iii；
步骤(d)：催化剂前体iii浸渍醋酸钾水溶液，使醋酸钾含量为30g/l，干燥制得成品催化剂。
其他步骤均于实施例1相同，为了便于比较将催化剂的制备条件、催化剂的物性数据、 催化剂对乙烯选择性列于表1和表2。
【实施例5】
(1)催化剂制备
步骤(a)：取含有氯钯酸和氯金酸的溶液1200ml，其中溶液中钯的含量为2.75g/l，金的含量为0.625g/l，加入体积为1100ml直径为5.0mm的球形二氧化硅载体，得到催化剂载体i；
步骤(b)：将27.5g九水合硅酸钠配成100ml水溶液加于催化剂前体i中，混合均匀，静置24hr，然后在80℃干燥8hr，制得催化剂前体ii；取10g干燥研磨成粉的枸橘叶和50g干燥研磨成粉的黄皮树叶加入1400ml蒸馏水中，100℃加热10分钟过滤得两者的混合提取液；
步骤(c)：将催化剂前体ii干燥后，采用1200ml枸橘叶和黄皮树叶混合提取液处理，处理温度为55℃，处理时间为1h，得到催化剂前体iii；
步骤(d)：催化剂前体iii浸渍醋酸钾水溶液，使醋酸钾含量为30g/l，干燥制得成品催化剂。
其他步骤均于实施例1相同，为了便于比较将催化剂的制备条件、催化剂的物性数据、催化剂对乙烯选择性列于表1和表2。
【实施例6】
(1)催化剂制备
步骤(a)：取含有氯钯酸和氯金酸的溶液1200ml，其中溶液中钯的含量为2.75g/l，金的含量为0.625g/l，加入体积为1100ml直径为5.0mm的球形二氧化硅载体，得到催化剂载体i；
步骤(b)：将27.5g九水合硅酸钠配成100ml水溶液加于催化剂前体i中，混合均匀，静置24hr，然后在80℃干燥8hr，制得催化剂前体ii；取120g干燥研磨成粉的枸橘叶加入1400ml蒸馏水中，100℃加热10分钟过滤得枸橘叶提取液；
步骤(c)：将催化剂前体ii干燥后，采用1200ml枸橘叶提取液处理，处理温度为55℃，处理时间为1h，得到催化剂前体iii；
步骤(d)：催化剂前体iii浸渍醋酸钾水溶液，使醋酸钾含量为30g/l，干燥制得成品催化剂。
其他步骤均于实施例1相同，为了便于比较将催化剂的制备条件、催化剂的物性数据、催化剂对乙烯选择性列于表1和表2。
【实施例7】
(1)催化剂制备
步骤(a)：取含有氯钯酸和氯金酸的溶液1200ml，其中溶液中钯的含量为2.75g/l，金的含量为0.625g/l，加入体积为1100ml直径为5.0mm的球形二氧化硅载体，得到催化剂载体i；
步骤(b)：将27.5g九水合硅酸钠配成100ml水溶液加于催化剂前体i中，混合均匀，静置24hr，然后在80℃干燥8hr，制得催化剂前体ii；取12g干燥研磨成粉的枸橘叶加入1400ml蒸馏水中，100℃加热10分钟过滤得枸橘叶提取液；
步骤(c)：将催化剂前体ii干燥后，采用1200ml枸橘叶提取液处理，处理温度为55℃，处理时间为1h，得到催化剂前体iii；
步骤(d)：催化剂前体iii浸渍醋酸钾水溶液，使醋酸钾含量为30g/l，干燥制得成品催化剂。
其他步骤均于实施例1相同，为了便于比较将催化剂的制备条件、催化剂的物性数据、催化剂对乙烯选择性列于表1和表2。
【实施例8】
(1)催化剂制备
步骤(a)：取含有氯钯酸和氯金酸的溶液1200ml，其中溶液中钯的含量为2.75g/l，金的含量为0.625g/l，加入体积为1100ml直径为5.0mm的球形二氧化硅载体，得到催化剂载体i；
步骤(b)：将27.5g九水合硅酸钠配成100ml水溶液加于催化剂前体i中，混合均匀，静置24hr，然后在80℃干燥8hr，制得催化剂前体ii；取60g干燥研磨成粉的枸橘叶加入1400ml蒸馏水中，100℃加热10分钟过滤得枸橘叶提取液；
步骤(c)：将催化剂前体ii干燥后，采用1200ml枸橘叶提取液处理，处理温度为40℃，处理时间为1h，得到催化剂前体iii；
步骤(d)：催化剂前体iii浸渍醋酸钾水溶液，使醋酸钾含量为30g/l，干燥制得成品催化剂。
其他步骤均于实施例1相同，为了便于比较将催化剂的制备条件、催化剂的物性数据、催化剂对乙烯选择性列于表1和表2。
【实施例9】
(1)催化剂制备
步骤(a)：取含有氯钯酸和氯金酸的溶液1200ml，其中溶液中钯的含量为2.75g/l，金的含量为0.625g/l，加入体积为1100ml直径为5.0mm的球形二氧化硅载体，得到催化剂载体i；
步骤(b)：将27.5g九水合硅酸钠配成100ml水溶液加于催化剂前体i中，混合均匀，静置24hr，然后在80℃干燥8hr，制得催化剂前体ii；取60g干燥研磨成粉的枸橘叶加入1400ml蒸馏水中，100℃加热10分钟过滤得枸橘叶提取液；
步骤(c)：将催化剂前体ii干燥后，采用1200ml枸橘叶提取液处理，处理温度为70℃，处理时间为1h，得到催化剂前体iii；
步骤(d)：催化剂前体iii浸渍醋酸钾水溶液，使醋酸钾含量为30g/l，干燥制得成品催化剂。
其他步骤均于实施例1相同，为了便于比较将催化剂的制备条件、催化剂的物性数据、催化剂对乙烯选择性列于表1和表2。
【实施例10】
(1)催化剂制备
步骤(a)：取含有氯钯酸和氯金酸的溶液1200ml，其中溶液中钯的含量为0.85g/l，金的含量为0.1g/l，加入体积为1100ml直径为5.0mm的球形二氧化硅载体，得到催化剂载体i；
步骤(b)：将27.5g氢氧化钠配成100ml水溶液加于催化剂前体i中，混合均匀，静置24hr，然后在80℃干燥8hr，制得催化剂前体ii；取60g干燥研磨成粉的枸橘叶加入1400ml蒸馏水中，100℃加热10分钟过滤得枸橘叶提取液；
步骤(c)：将催化剂前体ii干燥后，采用1200ml枸橘叶提取液处理，处理温度为55℃，处理时间为1h，得到催化剂前体iii；
步骤(d)：催化剂前体iii浸渍醋酸钾水溶液，使醋酸钾含量为30g/l，干燥制得成品催化剂。
其他步骤均于实施例1相同，为了便于比较将催化剂的制备条件、催化剂的物性数据、催化剂对乙烯选择性列于表1和表2。
【实施例11】
(1)催化剂制备
步骤(a)：取含有氯钯酸钠和氯金酸钠的溶液1200ml，其中溶液中钯的含量为2.75g/l，金的含量为0.625g/l，加入体积为1100ml直径为5.0mm的球形二氧化硅载体，得到催化剂载体i；
步骤(b)：将27.5g九水合硅酸钠配成100ml水溶液加于催化剂前体i中，混合均匀，静置24hr，然后在80℃干燥8hr，制得催化剂前体ii；取60g干燥研磨成粉的枸橘叶加入1400ml蒸馏水中，100℃加热10分钟过滤得枸橘叶提取液；
步骤(c)：将催化剂前体ii干燥后，采用1200ml枸橘叶提取液处理，处理温度为55℃，处理时间为1h，得到催化剂前体iii；
步骤(d)：催化剂前体iii浸渍醋酸钾水溶液，使醋酸钾含量为30g/l，干燥制得成品催化剂。
其他步骤均于实施例1相同，为了便于比较将催化剂的制备条件、催化剂的物性数据、催化剂对乙烯选择性列于表1和表2。
【比较例1】
(1)催化剂制备
步骤(a)：取含有氯钯酸和氯金酸的溶液1200ml，其中溶液中钯的含量为2.75g/l，金的含量为0.625g/l，加入体积为1100ml直径为5.0mm的球形二氧化硅载体，得到催化剂载体i；
步骤(b)：将27.5g九水合硅酸钠配成100ml水溶液加于催化剂前体i中，混合均匀，静置24hr，然后在80℃干燥8hr，制得催化剂前体ii；
步骤(c)：将催化剂前体ii在氢气气氛中还原，氢气流速为0.2ml/min,压力为0.5mpa，还原温度为200℃，得到催化剂前体iii；
步骤(d)：浸渍醋酸钾水溶液，使醋酸钾含量为30g/l，干燥制得成品催化剂。
其他步骤均于实施例1相同，为了便于比较将催化剂的制备条件、催化剂的物性数据、催化剂对乙烯选择性列于表1和表2。
通过上述实施例和比较例，发现采用枸橘叶和黄皮树叶的混合提取液处理钯金催化剂能够更好提高催化剂的活性和选择性。
表1.催化剂制备条件
表2催化剂物性和评价数据