一种可循环使用催化剂SBA-15@席夫碱的制备方法与流程

本发明涉及一种新型席夫碱固载SBA-15分子筛作为催化剂的制备方法。

背景技术：

介孔分子筛是孔径在2~50nm的材料，具有较大的比表面积、高度有序的孔道结构、厚孔壁以及高的水热稳定性，孔径可在很宽范围内调控（1.3~30nm）等优点。其孔道表面含有许多硅羟基，利用表面这些羟基可以将一些有机化合物固载于孔径内，是催化剂的优良载体。其中SBA-15介孔分子筛具有均匀的管状孔道、较大的孔径（4~30nm可调）、孔容，通过内表面负载活性组分或引入活性分子，使其具有催化活性，从而在分子催化领域具有很好的应用前景。

席夫碱是含C＝N双键的一类有机化合物，此类化合物及其金属配合物在医学、催化、分析化学、腐蚀以及光致变色领域有重要的应用前景。其中，在催化领域，席夫碱在有机反应中可以提供有效的活性位点。然而，在后处理阶段，由于席夫碱类催化剂在催化过程中与反应液形成均相，给不少科研工作者带来席夫碱难分离困难。基于 SBA-15 优良的物理化学性质和结构特点，通过负载席夫碱，不仅可以提高催化性能，而且可以重复使用多次，解决了催化剂的难分离、难回收等难题。

传统制备介孔催化剂负载席夫碱的方法是先通过固载胺丙基三乙氧基硅烷，使其胺功能化，然后进行进一步修饰，例如MCM-41@水杨席夫碱的制备。一般情况下，胺功能化与席夫碱官能化的介孔分子筛在催化性能测试中均具有一定的催化效果，因此，使用传统方法制备的催化剂存在非完全席夫碱官能化的问题，也就是说，此类催化剂的催化过程可能是由胺功能化与席夫碱官能化的分子筛共同作用完成。

技术实现要素：

本发明涉及一种席夫碱固载的SBA-15分子筛作为可循环使用催化剂的制备新方法。

本发明涉及一种席夫碱固载的SBA-15分子筛作为可循环使用备催化剂的制备新方法，采用具有高热稳定性好、高水稳定性、孔道结构排列有序、孔壁的组成以及性质可以调控的SBA-15分子筛做为载体，直接将席夫碱固载于SBA-15分子筛上。其制备过程为：席夫碱滴加到分散有SBA-15的甲苯中，回流，冷却过滤，洗涤，真空干燥，得到白色粉末，操作简单。

本发明采用载体及席夫碱分别是：SBA-15分子筛，2-苯基-1,2,3-三唑席夫碱。

根据本发明，制备步骤包括：

1）席夫碱的制备: N₂条件下，将胺丙基三乙氧基硅烷与2-苯基-1,2,3-三唑醛摩尔比1:1溶于无水乙醇，搅拌，回流，旋干得到的黄色半粘稠液体；2）SBA-15@三唑席夫碱的制备：N₂条件下，席夫碱滴加到分散有SBA-15的甲苯中，回流，冷却过滤，洗涤, 真空干燥，得到白色粉末。

本发明的优点在于采用一种简单的固载方法，制备SBA-15固载载席夫碱分子筛催化剂，弥补了此类催化剂传统制备方法的不足。该催化剂具有可循环使用、综合催化性能优良。

附图说明

图1 为三唑席夫碱的核磁氢谱。

图2 为三唑席夫碱的核磁碳谱。

图3分别为介孔分子筛SBA-15(a)，新型SBA-15@三唑席夫碱催化剂（b）与三唑席夫碱（c）的红外谱图。

图4为介孔分子筛SBA-15（1）与新型SBA-15@三唑席夫碱催化剂（2）的小角（A）与大角(B) XRD谱图。

图5为介孔分子筛SBA-15（a）与新型SBA-15@三唑席夫碱催化剂（b）的扫描电镜（SEM）谱图。

图6为介孔分子筛SBA-15（a）与新型SBA-15@三唑席夫碱催化剂（b）的透射电镜(TEM)谱图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。

实施例1、席夫碱的制备：

将2-苯基-1,2,3-三唑醛(0.346 g，2 mmol)溶于无水乙醇(10mL)，N₂条件下搅拌，然后加入等摩尔量的胺丙基三乙氧基硅烷(0.472mL，2 mmol)，该混合液在N₂条件下加热回流7小时，得到的黄色半粘稠液体。

实施例2、SBA-15@席夫碱的制备：

2-苯基-1,2,3-三唑席夫碱(2 mmol)滴加到分散有SBA-15(0.25 g)的甲苯(15mL)中，100℃下回流24 h，冷却过滤，用二氯甲烷（10 mL）和乙醚(10 mL)洗涤，然后40℃下真空干燥17 h，得到白色粉末。

实施例3、席夫碱的表征：

从核磁氢谱图（1）中化学位移在δ=8.09处可以看到HC=N的质子特征峰；从核磁碳谱图（2）中化学位移在δ=152.22处出现C=N的特征峰，从而证明2-苯基-1,2,3-三唑席夫碱被成功合成。

实施例4、SBA-15@席夫碱催化剂结构表征：

SBA-15@席夫碱催化剂的红外图3(b)可以看出, 3415cm^-1处的吸收峰明显减弱，在2937cm^-1处出现较为明显的亚甲基的伸缩振动峰，同时在1650cm^-1出现较为明显的C=N键的伸缩振动峰，于1500cm^-1 左右出现苯环的骨架振动峰，说明三唑席夫碱成功嫁接于介孔分子筛SBA-15上。图4中，催化剂（2）经小角（A）与大角(B) XRD谱图与SBA-15(1)分子筛对比，席夫碱改性后其吸收峰带依旧有一定的完整性，说明改性后的催化剂保持着完整的六方孔径结构。同时通过图5催化剂的扫描电镜（SEM）可以清楚的看到纯的SBA-15(a)表面光滑，且呈条状排列整齐有序，当其固载席夫碱后（b）表面变得粗糙，可以说明有席夫碱成功负载于SBA-15上。在SBA-15（a）的透射图6中可以到介孔的六方孔径，并且呈有序整齐排列，当其被席夫碱负载后（b），孔径结构依旧保持完整，说明SBA-15在改性后并未改变其孔径的完整性。