具有高光催化制氢性能的双壳二氧化钛催化剂的制备方法与流程

本发明涉及半导体光催化分解水制氢材料领域，具体涉及一种半导体催化剂的制备方法。

背景技术：

面对化石能源的日益枯竭和能源需求的不断增长，以及由此而带来的环境污染、气候变暖等问题，如何开展新型清洁能源的开发和利用受到了极大的关注。在可持续发展的要求下，氢能被视为最有前途的能源之一。最近几十年来，光催化分解水因其成本低廉、对环境友好吸引了大量的科研人员。因此，该技术为大规模制氢作为可再生能源染料提供了一个可能途径。

二氧化钛(TiO₂)作为一种典型的n型半导体材料，是一种应用广泛的宽带隙半导体材料。许多文献中都曾报到过二氧化钛在紫外光的照射下可以分解水产生氢气。然而二氧化钛因为其较大的带隙导致了只有在紫外光的照射下才有明显的光催化活性。二氧化钛的光谱响应范围非常有限，光生电子-空穴对容易复合，这些都阻碍着二氧化钛的实际应用。

2011年文献(Science,2011,331,746-750)中报道了在200℃,20bar H₂中处理平均颗粒尺寸为8nm的二氧化钛纳米晶。5天后得到了黑色的二氧化钛。在此条件下,H的引入使得白色的二氧化钛变成了蓝黑色，缩小了TiO₂的带隙宽度，提高了TiO₂对太阳光的利用率。陆续有一些合成黑色二氧化钛方法的相关报道，包括高压、高温、等离子体氢化，高温度铝蒸汽还原。但以上合成方法存在一定程度危险性，且操作困难，不适合实际规模化生产。2014年，有文献报道了一种简单的还原法合成了黑色二氧化钛(Nanoscale,2014,6,10216–10223)。在相对温和的条件下，通过金属氢化物还原过渡金属氧化物产生氧缺陷形成黑色二氧化钛，提高了二氧化钛的光催化水解制氢的效率。在中国专利(申请号：201510599890.7)报道了二硫化钼与黑色二氧化钛复合可见光催化剂的产氢效率比常规的二硫化钼/二氧化钛提高了59％。可见黑色二氧化钛的催化性能要优于常规的二氧化钛。如何进一步增强黑色二氧化钛的光催化活性成为一个有待于突破的问题。

技术实现要素：

本发明的目的是要解决现有黑色二氧化钛存在光催化活性低，导致作为光催化剂用于产氢时产氢量低的问题，而提供具有高光催化制氢性能的双壳二氧化钛催化剂的制备方法。

具有高光催化制氢性能的双壳二氧化钛催化剂由内至外依次由二氧化钛晶体核、还原非晶层和氧化晶体壳组成。

具有高光催化制氢性能的双壳二氧化钛催化剂的制备方法，具体是按以下步骤完成的：

一、研磨混合：将商用二氧化钛P₂₅和NaBH₄混合研磨20min～30min，得到混合物；所述的商用二氧化钛P₂₅与NaBH₄的质量比为2:(0.6～0.7)；

二、退火还原：将混合物移入氧化铝坩埚中，再置于管式炉中，在氮气气氛下以升温速率为5℃/min～10℃/min从室温升温至300℃～400℃，并在温度为300℃～400℃和氮气气氛的条件下处理20min～60min，然后随炉冷却至室温，得到反应后粉末；

三、洗涤：先利用乙醇对反应后粉末洗涤2～5次，再利用去离子水洗涤2～5次，最后在鼓风干燥箱中进行干燥，得到黑色二氧化钛粉末；

四、氧化：将黑色二氧化钛粉末移入氧化铝坩埚中，再置于管式炉中，在空气气氛下以升温速率为5℃/min～10℃/min从室温升温至300℃～500℃，并在温度为300℃～500℃和空气气氛的条件下处理30min～120min，然后随炉冷却至室温，得到具有高光催化制氢性能的双壳二氧化钛催化剂。

本发明的优点：

一、与现有技术相比较，本发明反应条件温和，操作简单，危险性小。用简单的退火方法制备了高效的半导体催化剂，这种特殊核壳结构的二氧化钛催化剂更有效的抑制了光生电子和空穴的复合，延长电子和空穴的寿命，增大了电子浓度，使其作为光催化剂用于产氢时产氢量得到了明显的提高。

二、与现有的二氧化钛催化剂相比较，这种特殊核壳结构的二氧化钛催化剂具有较高催化活性，较好的稳定性，是商用二氧化钛P₂₅的2.2倍，是黑色二氧化钛粉末的1.3倍。而且成本低廉，无污染，可以大规模的生产使用。

附图说明

图1是具体实施方式二制备具有高光催化制氢性能的双壳二氧化钛催化剂过程中商用二氧化钛P₂₅向具有高光催化制氢性能的双壳二氧化钛催化剂转变的结构变化示意图；

图2是实施例1中二氧化钛粉末的颜色变化照片，图中1是实施例1步骤一中商用二氧化钛P₂₅的照片，图中2是实施例2步骤三得到黑色二氧化钛粉末的照片，图中3是实施例2步骤四得到具有高光催化制氢性能的双壳二氧化钛催化剂的照片；

图3是实施例1步骤三得到的黑色二氧化钛粉末的TEM图；

图4是实施例1步骤四得到的具有高光催化制氢性能的双壳二氧化钛催化剂的TEM图；

图5是产氢量随时间的变化曲线，图中●表示实施例2产氢量-时间曲线图，▲表示实施例3产氢量-时间曲线图，■表示实施例4产氢量-时间曲线图，▼表示实施例5产氢量-时间曲线图；

图6是实施例6的产氢量-时间曲线图。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式是具有高光催化制氢性能的双壳二氧化钛催化剂，它由内至外依次由二氧化钛晶体核、还原非晶层和氧化晶体壳组成。

与现有的催化剂相比较，本实施方式这种特殊核壳结构的二氧化钛催化剂具有较高催化活性，较好的稳定性，是商用二氧化钛P₂₅的2.2倍，是黑色二氧化钛粉末的1.3倍。而且成本低廉，无污染，可以大规模的生产使用。

具体实施方式二：本实施方式是具有高光催化制氢性能的双壳二氧化钛催化剂的制备方法，具体是按以下步骤完成的：

一、研磨混合：将商用二氧化钛P₂₅和NaBH₄混合研磨20min～30min，得到混合物；所述的二氧化钛P₂₅与NaBH₄的质量比为2:(0.6～0.7)；

二、退火还原：将混合物移入氧化铝坩埚中，再置于管式炉中，在氮气气氛下以升温速率为5℃/min～10℃/min从室温升温至300℃～400℃，并在温度为300℃～400℃和氮气气氛的条件下处理20min～60min，然后随炉冷却至室温，得到反应后粉末；

三、洗涤：先利用乙醇对反应后粉末洗涤2～5次，再利用去离子水洗涤2～5次，最后在鼓风干燥箱中进行干燥，得到黑色二氧化钛粉末；

四、氧化：将黑色二氧化钛粉末移入氧化铝坩埚中，再置于管式炉中，在空气气氛下以升温速率为5℃/min～10℃/min从室温升温至300℃～500℃，并在温度为300℃～500℃和空气气氛的条件下处理30min～120min，然后随炉冷却至室温，得到具有高光催化制氢性能的双壳二氧化钛催化剂。

与现有技术相比较，本实施方式反应条件温和，操作简单，危险性小。用简单的退火方法制备了高效的半导体催化剂，这种特殊核壳结构的二氧化钛催化剂更有效的抑制了光生电子和空穴的复合，延长电子和空穴的寿命，增大了电子浓度，使其作为光催化剂用于产氢时产氢量得到了明显的提高。

与现有的催化剂相比较，本实施方式这种特殊核壳结构的二氧化钛催化剂具有较高催化活性，较好的稳定性，是商用二氧化钛P₂₅的2.2倍，是黑色二氧化钛粉末的1.3倍。

而且成本低廉，无污染，可以大规模的生产使用。

图1是具体实施方式二制备具有高光催化制氢性能的双壳二氧化钛催化剂过程中二氧化钛P₂₅向具有高光催化制氢性能的双壳二氧化钛催化剂转变的形态变化示意图；图中1表示具体实施方式二步骤一中二氧化钛P₂₅的形态示意图，图中2表示具体实施方式二步骤三得到黑色二氧化钛粉末的形态示意图，图中3表示具体实施方式二步骤四得到的具有高光催化制氢性能的双壳二氧化钛催化剂的形态示意图，通过图1形象的给出商用二氧化钛P₂₅依次经过还原和氧化制成具有高光催化制氢性能的双壳二氧化钛催化剂。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式二不同点是：步骤一中将商用二氧化钛P₂₅和NaBH₄混合研磨30min，得到混合物；所述的商用二氧化钛P₂₅与NaBH₄的质量比为2:0.66。其他与具体实施方式二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式二或三之一不同点是：步骤二中将混合物移入氧化铝坩埚中，再置于管式炉中，在氮气气氛下以升温速率为5℃/min从室温升温至300℃，并在温度为300℃和氮气气氛的条件下处理20min，然后随炉冷却至室温，得到反应后粉末。其他与具体实施方式二或三相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式二至四之一不同点是：步骤三中先利用乙醇对反应后粉末洗涤3次，再利用去离子水洗涤3次，最后在鼓风干燥箱中进行干燥，得到黑色二氧化钛粉末。其他与具体实施方式二至四相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式二至五之一不同点是：步骤三中先利用乙醇对反应后粉末洗涤3次，再利用去离子水洗涤3次，最后在鼓风干燥箱中在温度为60℃干燥12h，得到黑色二氧化钛粉末。其他与具体实施方式二至五相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式二至六之一不同点是：步骤四中将黑色二氧化钛粉末移入氧化铝坩埚中，再置于管式炉中，在空气气氛下以升温速率为5℃/min从室温升温至400℃，并在温度为400℃和空气气氛的条件下处理60min，然后随炉冷却至室温，得到具有高光催化制氢性能的双壳二氧化钛催化剂。其他与具体实施方式二至六相同。

采用下述试验验证本发明效果

实施例1：具有高光催化制氢性能的双壳二氧化钛催化剂的制备方法，具体是按以下步骤完成的：

一、研磨混合：将2g商用二氧化钛P₂₅和0.66g NaBH₄混合研磨30min，得到混合物；

二、退火还原：将混合物移入氧化铝坩埚中，再置于管式炉中，在氮气气氛下以升温速率为5℃/min从室温升温至300℃，并在温度为300℃和氮气气氛的条件下处理20min，然后随炉冷却至室温，得到反应后粉末；

三、洗涤：先利用乙醇对反应后粉末洗涤3次，再利用去离子水洗涤3次，最后在鼓风干燥箱中在温度为60℃干燥12h，得到黑色二氧化钛粉末；

四、氧化：将黑色二氧化钛粉末移入氧化铝坩埚中，再置于管式炉中，在空气气氛下以升温速率为5℃/min从室温升温至400℃，并在温度为400℃和空气气氛的条件下处理60min，然后随炉冷却至室温，得到具有高光催化制氢性能的双壳二氧化钛催化剂。

图2是实施例1中二氧化钛粉末颜色变化照片；图中1是实施例1步骤一中商用二氧化钛P₂₅的物料照片，图中2是实施例2步骤三得到黑色二氧化钛粉末的物料照片，图中3是实施例2步骤四得到具有高光催化制氢性能的双壳二氧化钛催化剂的物料照片。

图3是实施例1步骤三得到的黑色二氧化钛粉末的TEM图；图中A为二氧化钛晶体核，图中B为还原非晶层，通过图3表明经过还原处理后，黑色二氧化钛表面形成了一层非晶层。非晶层没有晶格条纹，其结构与内部二氧化钛结晶核相比有明显不同。

图4是实施例1步骤四得到的具有高光催化制氢性能的双壳二氧化钛催化剂的TEM图；图中A为二氧化钛晶体核，图中B为还原非晶层，图中C为氧化晶体壳，通过图4表明再氧化过程使得实施例1步骤三得到的黑色二氧化钛粉末中非晶层部分的转变成结晶层，最终得到了二氧化钛晶体核、还原非晶层和氧化晶体壳的特殊核壳结构。

实施例2：利用具有高光催化制氢性能的双壳二氧化钛催化剂制备氢气的方法，具体是按以下步骤完成的：

一、复合助催化剂：将0.1g具有高光催化制氢性能的双壳二氧化钛催化剂加入100mL甲醇水溶液中，所述的甲醇水溶液中甲醇含量为10mL，然后滴入0.1mL浓度为10mg/mL的H₂PtCl₆·6H₂O水溶液，在黑暗条件下搅拌2h，然后移置300W氙灯处，全光照射30min，且在300W氙灯照射过程中温度保持在20℃～25℃，并持续搅拌，得到混合溶液，混合溶液经过滤后得到粉体材料，利用乙醇对粉体材料洗涤3次，再利用去离子水洗涤3次，最后在鼓风干燥箱中在温度为60℃干燥12h，得到复合助催化Pt的催化剂粉末；

二、光照产氢：将0.1g复合助催化Pt的催化剂粉末分散在120mL的甲醇水溶液中，所述的甲醇水溶液中甲醇含量为30mL，反应器的顶端用橡胶圈密封，使整个反应系统为一个密闭的循环系统(Perfect Light Company Solaredge 700)，利用300W氙灯持续照射，且反应过程中反应温度保持在5℃，搅拌速度保持为400rpm，每隔1h进一次样，用气象色谱TCD检测产氢量。

实施例3：黑色二氧化钛粉末对比试验：

一、研磨混合：将2g商用二氧化钛P₂₅和0.66g NaBH₄混合研磨30min，得到混合物；

二、退火还原：将混合物移入氧化铝坩埚中，再置于管式炉中，在氮气气氛下以升温速率为5℃/min从室温升温至300℃，并在温度为300℃和氮气气氛的条件下处理20min，然后随炉冷却至室温，得到反应后粉末；

三、洗涤：先利用乙醇对反应后粉末洗涤3次，再利用去离子水洗涤3次，最后在鼓风干燥箱中在温度为60℃干燥12h，得到黑色二氧化钛粉末；

四、复合助催化剂：将0.1g黑色二氧化钛粉末加入100mL甲醇水溶液中，所述的甲醇水溶液中甲醇含量为10mL，然后滴入0.1mL浓度为10mg/mL的H₂PtCl₆·6H₂O水溶液，在黑暗条件下搅拌2h，然后移置300W氙灯处，全光照射30min，且在300W氙灯照射过程中温度保持在20℃～25℃，并持续搅拌，得到混合溶液，混合溶液经过滤后得到粉体材料，利用乙醇对粉体材料洗涤3次，再利用去离子水洗涤3次，最后在鼓风干燥箱中在温度为60℃干燥12h，得到复合助催化Pt的黑色二氧化钛催化剂粉末；

五、光照产氢：将0.1g复合助催化Pt的黑色二氧化钛催化剂粉末分散在120mL的甲醇水溶液中，所述的甲醇水溶液中甲醇含量为30mL，反应器的顶端用橡胶圈密封，使整个反应系统为一个密闭的循环系统(Perfect Light Company Solaredge 700)，利用300W氙灯持续照射，且反应过程中反应温度保持在5℃，搅拌速度保持为400rpm，每隔1h进一次样，用气象色谱TCD检测产氢量。

实施例4：直接氧化商用二氧化钛P₂₅对比试验：

一、氧化：将商用二氧化钛P₂₅移入氧化铝坩埚中，再置于管式炉中，在氮气气氛下以升温速率为5℃/min从室温升温至300℃，并在温度为300℃和氮气气氛的条件下处理20min，在空气气氛下以升温速率为5℃/min从300℃升温至400℃，并在温度为400℃和空气气氛的条件下处理60min，然后随炉冷却至室温，得到氧化二氧化钛P₂₅；

二、复合助催化剂：将0.1g氧化二氧化钛P₂₅加入100mL甲醇水溶液中，所述的甲醇水溶液中甲醇含量为10mL，然后滴入0.1mL浓度为10mg/mL的H₂PtCl₆·6H₂O水溶液，在黑暗条件下搅拌2h，然后移置300W氙灯处，全光照射30min，且在300W氙灯照射过程中温度保持在20℃～25℃，并持续搅拌，得到混合溶液，混合溶液经过滤后得到粉体材料，利用乙醇对粉体材料洗涤3次，再利用去离子水洗涤3次，最后在鼓风干燥箱中在温度为60℃干燥12h，得到复合助催化Pt的氧化二氧化钛P₂₅催化剂粉末；

三、光照产氢：将0.1g复合助催化Pt的氧化二氧化钛P₂₅催化剂粉末分散在120mL的甲醇水溶液中，所述的甲醇水溶液中甲醇含量为30mL，反应器的顶端用橡胶圈密封，使整个反应系统为一个密闭的循环系统(Perfect Light Company Solaredge 700)，利用300W氙灯持续照射，且反应过程中反应温度保持在5℃，搅拌速度保持为400rpm，每隔1h进一次样，用气象色谱TCD检测产氢量。

实施例5：商用二氧化钛P₂₅对比试验：

一、复合助催化剂：将0.1g商用二氧化钛P₂₅加入100mL甲醇水溶液中，所述的甲醇水溶液中甲醇含量为10mL，然后滴入0.1mL浓度为10mg/mL的H₂PtCl₆·6H₂O水溶液，在黑暗条件下搅拌2h，然后移置300W氙灯处，全光照射30min，且在300W氙灯照射过程中温度保持在20℃～25℃，并持续搅拌，得到混合溶液，混合溶液经过滤后得到粉体材料，利用乙醇对粉体材料洗涤3次，再利用去离子水洗涤3次，最后在鼓风干燥箱中在温度为60℃干燥12h，得到复合助催化Pt的二氧化钛P₂₅催化剂粉末；

二、光照产氢：将0.1g复合助催化Pt的二氧化钛P₂₅催化剂粉末分散在120mL的甲醇水溶液中，所述的甲醇水溶液中甲醇含量为30mL，反应器的顶端用橡胶圈密封，使整个反应系统为一个密闭的循环系统(Perfect Light Company Solaredge 700)，利用300W氙灯持续照射，且反应过程中反应温度保持在5℃，搅拌速度保持为400rpm，每隔1h进一次样，用气象色谱TCD检测产氢量。

计算5h内实施例2至5中产氢量，并绘制曲线图，图5是产氢量-时间曲线图，图中●表示实施例2产氢量-时间曲线图，图中▲表示实施例3产氢量-时间曲线图，中■表示实施例4产氢量-时间曲线图，中▼表示实施例5产氢量-时间曲线图；通过图5可知，连续5小时光照后商用二氧化钛P₂₅的产氢量为19.4mmolg^-1，氧化二氧化钛P₂₅的产氢量为32.4mmolg^-1，黑色二氧化钛的产氢量为33.2mmolg^-1，双壳二氧化钛的产氢量是43.0mmolg^-1。明显看出双壳二氧化钛的光催化制氢性能要优于其他三个样品。表明这种特殊核壳结构有利于光生电子和空穴的分离，提高了载流子浓度，使产氢量有了明显的提高。

实施例6：循环产氢试验：

一、复合助催化剂：将0.1g具有高光催化制氢性能的双壳二氧化钛催化剂加入100mL甲醇水溶液中，所述的甲醇水溶液中甲醇含量为10mL，然后滴入0.1mL浓度为10mg/mL的H₂PtCl₆·6H₂O水溶液，在黑暗条件下搅拌2h，然后移置300W氙灯处，全光照射30min，且在300W氙灯照射过程中温度保持在20℃～25℃，并持续搅拌，得到混合溶液，混合溶液经过滤后得到粉体材料，利用乙醇对粉体材料洗涤3次，再利用去离子水洗涤3次，最后在鼓风干燥箱中在温度为60℃干燥12h，得到复合助催化Pt的催化剂粉末；

二、光照产氢：将0.1g复合助催化Pt的催化剂粉末分散在120mL的甲醇水溶液中，所述的甲醇水溶液中甲醇含量为30mL，反应器的顶端用橡胶圈密封，使整个反应系统为一个密闭的循环系统(Perfect Light Company Solaredge 700)，利用300W氙灯持续照射，且反应过程中反应温度保持在5℃，搅拌速度保持为400rpm，每隔1h进一次样，用气象色谱TCD检测产氢量，持续反应5h；

三、第一次循环制氢气：将步骤二中复合助催化Pt的催化剂粉末分离回收，然后分散在120mL的甲醇水溶液中，所述的甲醇水溶液中甲醇含量为30mL，反应器的顶端用橡胶圈密封，使整个反应系统为一个密闭的循环系统(Perfect Light Company Solaredge 700)，利用300W氙灯持续照射，且反应过程中反应温度保持在5℃，搅拌速度保持为400rpm，每隔1h进一次样，用气象色谱TCD检测产氢量，持续反应5h；

四、第二次循环制氢气：将步骤三中复合助催化Pt的催化剂粉末分离回收，然后分散在120mL的甲醇水溶液中，所述的甲醇水溶液中甲醇含量为30mL，反应器的顶端用橡胶圈密封，使整个反应系统为一个密闭的循环系统(Perfect Light Company Solaredge 700)，利用300W氙灯持续照射，且反应过程中反应温度保持在5℃，搅拌速度保持为400rpm，每隔1h进一次样，用气象色谱TCD检测产氢量，持续反应5h；

五、第三次循环制氢气：将步骤四中复合助催化Pt的催化剂粉末分离回收，然后分散在120mL的甲醇水溶液中，所述的甲醇水溶液中甲醇含量为30mL，反应器的顶端用橡胶圈密封，使整个反应系统为一个密闭的循环系统(Perfect Light Company Solaredge 700)，利用300W氙灯持续照射，且反应过程中反应温度保持在5℃，搅拌速度保持为400rpm，每隔1h进一次样，用气象色谱TCD检测产氢量，持续反应5h；

六、第四次循环制氢气：将步骤五中复合助催化Pt的催化剂粉末分离回收，然后分散在120mL的甲醇水溶液中，所述的甲醇水溶液中甲醇含量为30mL，反应器的顶端用橡胶圈密封，使整个反应系统为一个密闭的循环系统(Perfect Light Company Solaredge 700)，利用300W氙灯持续照射，且反应过程中反应温度保持在5℃，搅拌速度保持为400rpm，每隔1h进一次样，用气象色谱TCD检测产氢量，持续反应5h；

七、第五次循环制氢气：将步骤六中复合助催化Pt的催化剂粉末分离回收，然后分散在120mL的甲醇水溶液中，所述的甲醇水溶液中甲醇含量为30mL，反应器的顶端用橡胶圈密封，使整个反应系统为一个密闭的循环系统(Perfect Light Company Solaredge 700)，利用300W氙灯持续照射，且反应过程中反应温度保持在5℃，搅拌速度保持为400rpm，每隔1h进一次样，用气象色谱TCD检测产氢量，持续反应5h；

八、第六次循环制氢气：将步骤七中复合助催化Pt的催化剂粉末分离回收，然后分散在120mL的甲醇水溶液中，所述的甲醇水溶液中甲醇含量为30mL，反应器的顶端用橡胶圈密封，使整个反应系统为一个密闭的循环系统(Perfect Light Company Solaredge 700)，利用300W氙灯持续照射，且反应过程中反应温度保持在5℃，搅拌速度保持为400rpm，每隔1h进一次样，用气象色谱TCD检测产氢量，持续反应5h；

九、第七次循环制氢气：将步骤八中复合助催化Pt的催化剂粉末分离回收，然后分散在120mL的甲醇水溶液中，所述的甲醇水溶液中甲醇含量为30mL，反应器的顶端用橡胶圈密封，使整个反应系统为一个密闭的循环系统(Perfect Light Company Solaredge 700)，利用300W氙灯持续照射，且反应过程中反应温度保持在5℃，搅拌速度保持为400rpm，每隔1h进一次样，用气象色谱TCD检测产氢量，持续反应5h。

计算实施例6步骤三至九中产氢量，并绘制曲线图，图6是产氢量-时间曲线图，通过图6可知，7次循环后双壳二氧化钛仍能够保持较高的产氢量，与第一次产氢量几乎没有差别，说明这种双壳结构二氧化钛具有良好的稳定性。