技术领域
本发明涉及一种纳米金属氧化物的制备和应用，具体地说涉及一种用于丙烷催化燃烧反应的纳米氧化镍催化剂的制备方法，属于金属氧化物的制备和应用领域。
背景技术：
工业的快速发展在带给人们生活便利的同时也带来了严重的环境污染问题，伴随人们对于民生的关注，环境污染的控制和治理引发全球性关注。作为与人类健康息息相关的空气质量问题更是重中之重。主要的代表性大气污染物为一氧化碳（CO）、氮氧化物（NOx）、碳氢化合物（HC）。丙烷是最具代表性的碳氢化合物之一，丙烷的消除对控制大气污染治理问题具有重大意义。
在众多的去除方式中，催化燃烧因能耗低、无二次污染等优点备受关注。现阶段，催化剂的设计构建仍然是研究的焦点。众所周知，负载或者非负载的贵金属催化剂由于其在丙烷燃烧反应中的高活性一直被广泛研究，但同时，贵金属催化剂在高温下易烧结、抗硫性能低的缺点也一直制约着其发展。近年来，在资源能源紧缺的大背景下，人们一直致力于发展非贵金属催化剂来代替贵金属催化剂。氧化镍是众多非贵金属催化剂的代表之一，在多种反应中表现出独特的性能，但由于氧化还原能力较低，其对于丙烷燃烧反应的催化一直备受限制。
文献中报道的提高氧化镍对于丙烷燃烧反应的方法中，可将氧化镍制备成具有特殊形貌、暴露特定晶面等方式提高其性能，具体为，制备过程中引入软模板剂或者硬模板，采用高温高压方式制备，对制备过程和细节要求较高，条件比较苛刻，不易于大规模制备和应用。现在比较有潜力的方法为，通过向其中引入其他金属将单一的氧化镍制备成复合氧化物，改变氧化镍的本征性质，改善其对于丙烷氧化反应的性能。如中国专利CN104383925A公布了一种丙烷催化燃烧消除的催化剂及制备方法和应用，采用共沉淀法将金属物种掺杂到氧化镍中，在25-60℃水浴的条件下，将2mol/L的碳酸钠或碳酸钾溶液逐滴滴加到0.2mol/L前驱体混合溶液中形成沉淀，所述前驱体混合溶液溶剂为10wt%的乙醇溶液；其中碳酸钠或碳酸钾溶液与前驱体混合溶液的体积比为2:5，滴加碳酸钠或碳酸钾沉淀剂的同时边逐滴加入5-8毫升30%的双氧水，所述滴加双氧水的体积与前驱体混合溶液的体积比为1:20，沉淀物经抽滤、50-100℃干燥、250-450℃焙烧得到不同金属掺杂的丙烷催化燃烧消除的催化剂。其他金属与镍之间的摩尔比M/(Ni+M)为0.07-0.20。上述方法往往引入了含量较高的过渡金属氧化物，氧化镍的本征结构被破坏，且在制备过程中常因细节控制不当造成所得氧化镍基复合氧化物性能不能够完全相同，同时所得氧化物为以氧化镍为主的镍基复合氧化物。
技术实现要素：
为克服现有技术的不足，本发明提供一种操作简单、重现性好的具有优异性能纳米氧化镍催化剂的制备方法。本发明旨在对氧化镍的微环境进行控制，不改变其本征结构，但同时可大大提高氧化镍氧化还原性能和丙烷氧化性能。该发明方法具有操作简单可控、重现性好的优点，仅通过向硝酸镍前驱体溶液中引入微量经双氧水处理后的变价金属盐，借助对纳米镍材料的微环境调控，大大提高氧化镍材料的氧化还原性能和丙烷氧化性能，尤其适应于大规模生产和制备。XRD结果表明，主相结构为氧化镍，并未观察到其他过渡金属的氧化物结构；H2-TPR结果表明，与单一的氧化镍相比，该纳米镍催化剂的氧化还原性能得到巨大提高。本发明是通过以下技术方案实现的：
一种用于丙烷催化燃烧反应的纳米氧化镍的制备方法，其特征在于，称取一定量的硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O溶于包含水和乙醇的混合溶剂中，完全溶解后向其溶液中缓慢加入已被30%H2O2溶液处理过的微量的其他金属盐溶液，继续搅拌4-6h，得溶液A，同时在另一个容器中，称取化学计量比的碳酸钠溶于去离子水中，化学计量比即加入的碳酸钠可完全沉淀金属，搅拌溶解后得溶液B，其中B溶液的浓度为1-2mol/L；将所得溶液B缓慢滴入溶液A中，搅拌1-2h后得悬浊液C；进一步向悬浊液C中加入2mL30%H2O2溶液，在室温下搅拌18-24h，得悬浊液D；所得悬浊液D经抽滤、去离子水和乙醇交替洗涤多次后，所得沉淀物置于60℃真空干燥箱干燥12h，经研磨后置于马弗炉中焙烧，温度为500℃，4h，升温速率为2℃/min。
所得A溶液中乙醇的质量分数为10%，30%H2O2与其他金属盐的用量比为10mL30%H2O2:1mol其他金属盐。
所述其他金属盐为硝酸锰、硝酸钴、硝酸铁的一种。
所述其他金属盐与硝酸镍之间的摩尔比为（M/Ni）：0<M/Ni<1/19。
本发明涉及的催化剂的组分及其摩尔百分比为：0~95%的镍和微量的变价金属M（M=Mn,Co,Fe）；
本发明涉及一种用于丙烷催化燃烧反应的纳米氧化镍催化剂的制备方法，包括以下步骤：
第一步：称取一定量的硝酸镍（Ni(NO3)2·6H2O）溶于包含水和乙醇的混合溶剂中，完全溶解后向其溶液中缓慢加入已被30%H2O2溶液处理过的微量的其他金属盐溶液，继续搅拌4-6h，得溶液A；
第二步：在另一个容器中，称取化学计量比的碳酸钠溶液溶于去离子水中，搅拌1-2h后得溶液B；
第三步，将所得溶液B缓慢滴入溶液A中，搅拌1-2h后得悬浊液C；
第四步，进一步向悬浊液C中加入2mL30%H2O2溶液，在室温下搅拌18-24h，得悬浊液D。
第五步，所得悬浊液D经抽滤、去离子水和乙醇交替洗涤多次后，所得沉淀物置于60℃真空干燥箱干燥12h，经研磨后置于马弗炉中焙烧，温度为500℃，4h，升温速率为2℃/min。
本发明具有以下优点：
所用原料价格便宜，来源丰富。方法简单可控、重现性好，更适于大规模生产。相比传统的氧化镍，具有更加优异的丙烷燃烧性能。
具体实施方式
实施例1：
称取23.2648g六水硝酸镍溶于130mL去离子水和20mL无水乙醇的混合液中；称取1.1641g六水硝酸钴溶于50mL去离子水中，加入30%H2O2溶液0.4mL，溶解后加入硝酸镍溶液中，搅拌4h。称取8.904g碳酸钠溶于50mL去离子水中，将碳酸钠溶液滴入金属盐溶液中，搅拌1h后加入2mL30%H2O2溶液，在室温下搅拌18h。抽滤，使用去离子水和乙醇分别洗三次，置于60℃鼓风干燥箱中干燥12h，经研磨后置于马弗炉中焙烧，温度为500℃，4h，升温速率为2℃/min。即得微量钴修饰的纳米氧化镍催化剂。将催化剂压片过筛（40-60目），考察了其对C3H8氧化的催化活性。
连续流动固定床装置中通入丙烷和空气的混合气，反应压力为常压~1atm，气体总流量为50mL/min，丙烷的浓度为1000ppm。反应空速为30000mL/(g·h)，称取催化剂的质量为0.1g。在340℃可实现丙烷完全转化。
实施例2：
称取23.2648g六水硝酸镍溶于130mL去离子水和20mL无水乙醇的混合液中；称取1.4316g六水硝酸锰（质量分数为50%）溶于50mL去离子水中，加入30%H2O2溶液0.4mL，溶解后加入硝酸镍溶液中，搅拌4h。称取8.904g碳酸钠溶于50mL去离子水中，将碳酸钠溶液滴入金属盐溶液中，搅拌1h后加入2mL30%H2O2溶液，在室温下搅拌18h。抽滤，使用去离子水和乙醇分别洗三次，置于60℃鼓风干燥箱中干燥12h，经研磨后置于马弗炉中焙烧，温度为500℃，4h，升温速率为2℃/min。即得微量锰修饰的纳米氧化镍催化剂。将催化剂压片过筛（40-60目），考察了其对C3H8氧化的催化活性。
连续流动固定床装置中通入丙烷和空气的混合气，反应压力为常压~1atm，气体总流量为50mL/min，丙烷的浓度为1000ppm。反应空速为30000mL/(g·h)，称取催化剂的质量为0.1g。在290℃可实现丙烷完全转化。
实施例3：
称取23.2648g六水硝酸镍溶于130mL去离子水和20mL无水乙醇的混合液中；称取1.6160g九水硝酸铁溶于50mL去离子水中，加入30%H2O2溶液0.4mL，溶解后加入硝酸镍溶液中，搅拌4h。称取14.84g碳酸钠溶于50mL去离子水中，将碳酸钠溶液滴入金属盐溶液中，搅拌1h后加入2mL30%H2O2溶液，在室温下搅拌18h。抽滤，使用去离子水和乙醇分别洗三次，置于60℃鼓风干燥箱中干燥12h，经研磨后置于马弗炉中焙烧，温度为500℃，4h，升温速率为2℃/min。即得微量铁修饰的纳米氧化镍催化剂。将催化剂压片过筛（40-60目），考察了其对C3H8氧化的催化活性。
连续流动固定床装置中通入丙烷和空气的混合气，反应压力为常压~1atm，气体总流量为50mL/min，丙烷的浓度为1000ppm。反应空速为30000mL/(g·h)，称取催化剂的质量为0.1g。在330℃可实现丙烷完全转化。
实施例4：
称取26.1729g六水硝酸镍溶于130mL去离子水和20mL无水乙醇的混合液中；称取1.3678g六水硝酸钴溶于50mL去离子水中，加入30%H2O2溶液0.48mL，溶解后加入硝酸镍溶液中，搅拌4h。称取10.0382g碳酸钠溶于50mL去离子水中，将碳酸钠溶液滴入金属盐溶液中，搅拌2h后加入2mL30%H2O2溶液，在室温下搅拌18h。抽滤，使用去离子水和乙醇分别洗三次，置于60℃鼓风干燥箱中干燥12h，经研磨后置于马弗炉中焙烧，温度为500℃，4h，升温速率为2℃/min。即得微量钴修饰的纳米氧化镍催化剂。将催化剂压片过筛（40-60目），考察了其对C3H8氧化的催化活性。
连续流动固定床装置中通入丙烷和空气的混合气，反应压力为常压~1atm，气体总流量为50mL/min，丙烷的浓度为1000ppm。反应空速为30000mL/(g·h)，称取催化剂的质量为0.1g。在320℃可实现丙烷完全转化。
实施例5：
称取26.1729g六水硝酸镍溶于130mL去离子水和20mL无水乙醇的混合液中；称取1.6821g硝酸锰溶液（质量分数为50%）溶于50mL去离子水中，加入30%H2O2溶液0.48mL，溶解后加入硝酸镍溶液中，搅拌4h。称取10.0382g碳酸钠溶于50mL去离子水中，将碳酸钠溶液滴入金属盐溶液中，搅拌2h后加入2mL30%H2O2溶液，在室温下搅拌18h。抽滤，使用去离子水和乙醇分别洗三次，置于60℃鼓风干燥箱中干燥12h，经研磨后置于马弗炉中焙烧，温度为500℃，4h，升温速率为2℃/min。即得微量锰修饰的纳米氧化镍催化剂。将催化剂压片过筛（40-60目），考察了其对C3H8氧化的催化活性。
连续流动固定床装置中通入丙烷和空气的混合气，反应压力为常压~1atm，气体总流量为50mL/min，丙烷的浓度为1000ppm。反应空速为30000mL/(g·h)，称取催化剂的质量为0.1g。在300℃可实现丙烷完全转化。
实施例6：
称取26.1729g六水硝酸镍溶于130mL去离子水和20mL无水乙醇的混合液中；称取1.8988g九水硝酸铁溶于50mL去离子水中，加入30%H2O2溶液0.48mL，溶解后加入硝酸镍溶液中，搅拌4h。称取10.2873g碳酸钠溶于50mL去离子水中，将碳酸钠溶液滴入金属盐溶液中，搅拌2h后加入2mL30%H2O2溶液，在室温下搅拌18h。抽滤，使用去离子水和乙醇分别洗三次，置于60℃鼓风干燥箱中干燥12h，经研磨后置于马弗炉中焙烧，温度为500℃，4h，升温速率为2℃/min。即得微量铁修饰的纳米氧化镍催化剂。将催化剂压片过筛（40-60目），考察了其对C3H8氧化的催化活性。
连续流动固定床装置中通入丙烷和空气的混合气，反应压力为常压~1atm，气体总流量为50mL/min，丙烷的浓度为1000ppm。反应空速为30000mL/(g·h)，称取催化剂的质量为0.1g。在310℃可实现丙烷完全转化。
表1实施例1-6中对于丙烷催化燃烧反应的反应性能。（T100%:丙烷完全转化的温度）
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