预硫化耐硫变换催化剂处理工艺及装置的制作方法

本发明属于催化剂生产技术领域，具体涉及一种预硫化耐硫变换催化剂处理工艺及装置。

背景技术：

钴钼系耐硫变换催化剂主要是为满足以重油、渣油、煤等重质原料制取原料气的需要，具有很宽的活性温区，其最突出的优点是其耐硫和抗毒性能很强，另外还具有强度高、使用寿命长等优点。钴钼系耐硫变换催化剂都需要首先对其进行硫化处理，将氧化态的钴钼活性组分转变成硫化态，才能使其具有变换活性，工业上所采用的硫化方式为在线器内硫化，即先将催化剂装填到反应器内再进行硫化处理，然后开工运行。在线器内硫化技术的主要缺点在于：(1)需要配备专用的预硫化设备和仪表；(2)硫化时间较长，可能影响正常开工进程；(3)容易产生催化剂床层飞温，造成催化剂活性损失；(4)硫化剂大多为有毒有害物质，危害操作人员健康并污染环境；(5)易造成催化剂硫化不完全，影响其活性。器外预硫化技术是指首先对催化剂进行硫化处理，再装填入反应器开工运行的技术，该技术可提高硫化剂利用率、减少硫化剂用量、减轻环境污染、节省器内硫化耗能、降低开工费用、并缩短开工周期、最终增加企业经济效益。

由于硫化态的钴钼系耐硫变换催化剂具有亲氧性，当其暴露于含氧环境中时，会与氧发生放热反应，甚至燃烧。这种自热燃烧的性质，不但影响催化剂的活性，而且容易对环境造成污染。因此，为改善硫化态催化剂的稳定性和初期活性，方便催化剂的存储和运输，硫化后的催化剂还需经钝化预处理。较为成熟催化剂钝化技术可大致分为气相钝化、液相钝化和固相钝化三种类型。气相钝化主要是用o2等氧化性气体，在一定温度下将硫化态催化剂颗粒表面氧化，形成一层致密的氧化膜，阻止空气中的o2侵入催化剂，达到保护的目的。液体钝化主要是以有机烃类，尤其是含氧烃，利用浸渍、喷涂以及搅拌掺混等办法，在催化剂表面形成保护层。这些方法都可以得到自燃性较差的催化剂。同时研究还发现，这些烃类和有机物没有使钝化后的催化剂结构及组成发生明显变化，因此，这种钝化还被认为是一种简单的物理保护过程，在装置上应用时保护膜通过加热、氢解或用溶剂溶解后即可被除去。目前还有一种固体钝化的方法，利用钝化物和催化剂间的温差使其在催化剂表面形成保护膜，随着催化剂预热，可将钝化物融化在催化剂表面，但该方法形成的保护膜不够均匀，钝化效果较差。

国内耐硫变换催化剂器外预硫化技术只进行了初步研究，大多是在反应器外将硫化剂添加到氧化态催化剂中，经过简单处理后装入反应器中进行工业应用。该技术优点是预硫化催化剂的制备、储存、运输和装填较容易，但由于催化剂在装置内仍需进行硫化步骤，并不能称为真正的预硫化技术。随煤化工规模的不断增大，对钴钼系耐硫变换催化剂的需求也在逐步增加，而预硫化型的催化剂因其可减少设备投资、降低开工费用、缩短开工周期的特点，成为生产企业越来越多的需求。但目前尚未有成熟的可用于工业化生产的耐硫变换催化剂预硫化装置及工艺技术。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种预硫化耐硫变换催化剂处理工艺，可实现规模化生产预硫化型耐硫变换催化剂，预硫化完全的耐硫变换催化剂强度可提高10％以上，活性保留率可达到器内硫化催化剂活性的95％以上，综合性能及使用寿命不降低，在使用时不需活化，具有很好的应用和推广前景；本发明同时提供了预硫化耐硫变换催化剂处理工艺的装置，适用于多种操作条件，设备投资费用小，操作简单，安全性能高，运行平稳和重复性好。

本发明所述的预硫化耐硫变换催化剂处理工艺，步骤如下：

(1)催化剂升温过程：通入氮气，当床层各点温度均达到200℃时，恒温2-5小时，即可进行下一步硫化；

(2)催化剂预硫化过程：

①当预硫化过程配入氢气、氮气和硫化剂形成的预硫化混合气时，预硫化进行时用电加热器把预硫化混合气逐步加热至200-450℃；

②当预硫化过程配入含硫氢气和氮气形成的预硫化混合气时，预硫化进行时用电加热器把预硫化混合气逐步加热至200-450℃，含硫氢气为含硫气体和氢气的混合气体；

(3)催化剂降温及钝化过程：当预硫化结束后，先采用氮气或液氮降温，当床层温度降至120-150℃时，按照蒸汽/干气比为0.5-1.0配入系统，直至温度降至80℃以下时停止配入蒸汽，并继续采用氮气或液氮降温，待床层温度降至30℃以下时，进行催化剂钝化，钝化结束后，将预硫化完全的催化剂卸出包装；

(4)预硫化过程中产生的废气可通过碱液吸收池脱硫合格后排入火炬系统或直接放空。

步骤(1)中所述的通入氮气的气空速不低于200h^-1。

步骤(1)中所述的床层的压力为0.1-1.5mpa，温度为20-200℃。

步骤(2)中所述的氢气含量为预硫化混合气体积的0.1-35％。

步骤(2)中所述的硫化剂含量以预硫化混合气中硫化氢体积百分比不小于0.2％计算，含硫气体含量以预硫化混合气中硫化氢体积百分比不小于0.2％计算。

步骤(2)中所述的逐步加热至200-450℃是250℃时硫化10-15h，300℃时硫化5-10h，400-450℃时硫化4-8h，压力维持在0.5-1.5mpa。

步骤(3)中所述的降温速率为10-50℃/小时。

步骤(3)中所述的钝化是保护气/空气比为9：1，时间3-8h；然后保护气/空气比为4：1，时间2-6h；再以保护气/空气比为1：1，时间1-5h；最后保护气全部撤出，继续通空气0.5-3h，钝化结束。

所述的保护气为氮气、二氧化碳或惰性气体中的一种，优选为氮气。

本发明所述的预硫化耐硫变换催化剂处理工艺的装置是硫化剂贮槽、电加热器、压缩机、分离器、换热器与硫化炉依次相连，压缩机与换热器相连，碱液吸收池分别与换热器、压缩机、分离器相连，换热器分别与硫化剂贮槽、电加热器相连。

本发明所述的预硫化耐硫变换催化剂处理工艺，具体步骤如下：

(1)催化剂升温过程：主要是催化剂预硫化前的升温及脱水过程。此时只配入一定量的氮气，其量可根据催化剂量来确定，以气空速不低于200h^-1为宜，压力0.1～1.5mpa，温度为20～200℃。当床层各点温度均达到200℃时，恒温2～5小时，即可进行下一步硫化。

(2)催化剂预硫化过程：此过程需配入氢气、氮气与硫化剂或含硫气体以形成预硫化混合气，若采用含硫氢气可不需硫化剂贮槽等设备；硫化剂贮槽中的硫化剂可用略高于硫化系统压力的氮气或惰性气体进行传输，降低采用泵输送的设备投资，安全系数更高。预硫化混合气中氢气含量为0.1～35％(v/v)，以5～20％为宜，硫化剂或含硫气体以混合气中硫化氢含量不小于0.2％(v/v)为宜，余量为氮气，氮气量可根据催化剂装量来计，即保证总气空速不小于200h^-1为宜。硫化时需经电加热器把氢气、氮气和硫化剂混合气或含硫氢气和氮气混合气逐步加热至200～450℃，分别为250℃时硫化10-15h，300℃时硫化5-10h，400～450℃时硫化4-8h，压力维持在0.5-1.5mpa。

(3)催化剂降温及钝化过程：当预硫化结束后，先采用氮气或液氮降温至120～150℃，压力为0.1-1.0mpa，气空速不低于100h-1，降温速率为10～50℃/小时，当床层温度降至120～150℃时，按照蒸汽/干气比为0.5-1.0配入系统，直至温度降至80℃以下时停止配入蒸汽，并继续采用氮气或液氮降温，待床层温度降至30℃及以下时，逐步配入不同含量的空气进行催化剂钝化，即氮气/空气比为9：1，时间3-8h，然后氮气/空气比为4：1，时间2-6h，再以氮气/空气比为1：1，时间1-5h，最后氮气全部撤出，继续通空气0.5-3h，钝化结束。期间可根据实际床层温升情况，采用温度更低的液氮来确保床层温升不超过20℃，钝化结束后，可将预硫化完全的催化剂卸出包装。

(4)硫化过程中产生的废气可通过碱液吸收池脱硫合格后排入火炬系统或直接放空。

本发明预硫化耐硫变换催化剂硫化工艺所用的装置主要包括硫化剂贮槽、电加热器、4路气体(包括氢气或含硫氢气、氮气、空气以及低压蒸汽)、硫化炉、换热器、水分离器、压缩机以及废气处理的碱液吸收池。该装置及工艺可用于目前各类型耐硫变换催化剂的预硫化处理，适用于多种操作条件，设备投资费用小，操作简单，安全性能高，运行平稳和重复性好，可进行耐硫变换催化剂器外预硫化及后续钝化处理等工艺步骤，进而工业化生产预硫化型耐硫变换催化剂。在降温过程中蒸汽的加入保证催化剂在钝化过程中温升减少，且冷氮及空气的可控调节进一步降低钝化过程对催化剂活性的影响。采用本装置及工艺处理的预硫化催化剂含硫量高，活性硫化物分散均匀，强度可提高10％以上，活性保留率可达到器内硫化催化剂活性的95％以上，综合性能及使用寿命不降低。常温条件下能够在空气中稳定存在，在使用时不需专门进行催化剂活化，便于运输、储藏和装填，能显著减少企业开工时间以及在装置内进行催化剂硫化带来的不利条件，具有很好的应用和推广前景。

本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：

本发明工艺设备投资费用小，操作简单，安全性能高，运行平稳和重复性好，可以实现耐硫变换催化剂器外预硫化及后续钝化处理等步骤。通过该装置及工艺路线生产预硫化型耐硫变换催化剂，生产方法简单、安全，预硫化型耐硫变换催化剂含硫量高，活性硫化物分散均匀，常温条件下能够在空气中稳定存在，活性保留率可达到器内硫化催化剂活性的95％以上，且综合性能及使用寿命不降低。在使用时不需专门进行催化剂活化，便于运输和储藏，能显著减少企业开工时间以及在装置内进行催化剂硫化带来的不利条件，具有良好的经济效益和应用前景。

附图说明

图1是本发明预硫化过程配入氢气、氮气和硫化剂时的工艺流程图；

图2是本发明预硫化过程配入含硫氢气和氮气时的工艺流程图；

图3是本发明装置的结构示意图；

图中：1、硫化剂贮槽；2、电加热器；3、硫化炉；4、换热器；5、碱液吸收池；6、压缩机；7、分离器；8、截止阀。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明做进一步描述。

实施例1

将15m³工业催化剂qcs-04进行预硫化。循环氮气量为4500m³/h，气空速300h^-1配入氮气，压力0.8mpa，并以每小时50℃的升温速度，由室温升温至200℃，当床层各点温度均达到200℃时，恒温4小时。贮槽中的硫化剂用压力1.2mpa的氮气进行传输，通过控制阀门的开度，控制进硫量，保证系统含硫化氢量不低于0.2％。氢气含量为20％，余量为氮气，开始进行硫化。用电加热器把氢气和氮气混合气逐步加热，分别为250℃时硫化15h，2小时升温至300℃，硫化8h，6小时升温至450℃，硫化4h，压力维持在0.8mpa左右，压力超过1.0mpa时将多余压力的气体通过吸收池吸收后排入火炬系统。当预硫化结束后，停止配入氢气，采用氮气以每小时30℃速率降温至150℃，压力降低至0.5mpa，循环氮气量为3000m³/h，按照蒸汽/干气比为0.5配入系统，待温度降至80℃时停止配入蒸汽，继续采用氮气降温，待床层温度降至30℃时，配入不同含量的空气进行催化剂钝化，即氮气/空气比为9：1，时间8h，然后氮气/空气比为4：1，时间4h，再以氮气/空气比为1：1，时间1h，最后氮气全部撤出，继续通空气3h，钝化结束。可将预硫化完全的催化剂卸出包装。测试该预硫化催化剂及同类型器内硫化催化剂的物化性能及活性，结果见表1。

实施例2

将20m³工业催化剂qcs-04进行预硫化。循环氮气量为5000m³/h，气空速250h^-1配入氮气，压力0.5mpa，并以每小时50℃的升温速度，由室温升温至200℃，当床层各点温度均达到200℃时，恒温2小时。贮槽中的硫化剂用压力0.8mpa的氮气进行传输，通过控制阀门的开度，控制进硫量，保证系统含硫化氢量不低于0.5％。氢气含量为5％，余量为氮气，开始进行硫化。用电加热器把氢气和氮气混合气逐步加热，分别为250℃时硫化10h，1小时升温至300℃，硫化6h，2小时升温至400℃，硫化5h，压力维持在0.5mpa左右，压力超过0.7mpa时将多余压力的气体通过吸收池吸收后排入火炬系统。当预硫化结束后，停止配入氢气，采用氮气以每小时50℃速率降温至150℃，压力为0.5mpa，循环氮气量为2500m³/h，按照蒸汽/干气比为1.0配入系统，待温度降至80℃时停止配入蒸汽，继续采用氮气降温，待床层温度降至30℃时，配入不同含量的空气进行催化剂钝化，即氮气/空气比为9：1，时间4h，然后氮气/空气比为4：1，时间2h，再以氮气/空气比为1：1，时间2h，最后氮气全部撤出，继续通空气2h，钝化结束。可将预硫化完全的催化剂卸出包装。测试该预硫化催化剂及同类型器内硫化催化剂的物化性能及活性，结果见表1。

实施例3

将25m³工业催化剂qcs-04进行预硫化。循环氮气量为5000m³/h，气空速200h^-1配入氮气，压力0.4mpa，并以每小时30℃的升温速度，由室温升温至200℃，当床层各点温度均达到200℃时，恒温5小时。采用含10％硫化氢的氢气配入系统。氢气含量为35％，余量为氮气，开始进行硫化。用电加热器把含硫氢气和氮气混合气逐步加热，分别为250℃时硫化12h，1小时升温至300℃，硫化10h，3小时升温至420℃，硫化6h，压力维持在0.4mpa左右。当预硫化结束后，停止配入氢气，采用冷氮以每小时50℃速率降温至140℃，压力为0.1mpa，循环氮气量为5000m³/h，按照蒸汽/干气比为0.8配入系统，待温度降至80℃时停止配入蒸汽，继续采用氮气降温，待床层温度降至30℃时，配入不同含量的空气进行催化剂钝化，即氮气/空气比为9：1，时间6h，然后氮气/空气比为4：1，时间6h，再以氮气/空气比为1：1，时间5h，最后氮气全部撤出，继续通空气0.5h，钝化结束。可将预硫化完全的催化剂卸出包装。测试该预硫化催化剂及同类型器内硫化催化剂的物化性能及活性，结果见表1。

实施例4

将10m³工业催化剂qcs-04进行预硫化。循环氮气量为5000m³/h，气空速500h^-1配入氮气，压力1.5mpa，并以每小时40℃的升温速度，由室温升温至200℃，当床层各点温度均达到200℃时，恒温3小时。采用含8％硫化氢的氢气配入系统。氢气含量为30％，余量为氮气，开始进行硫化。用电加热器把含硫氢气和氮气混合气逐步加热，分别为250℃时硫化15h，1小时升温至300℃，硫化8h，2小时升温至400℃，硫化4h，压力维持在1.5mpa左右。当预硫化结束后，停止配入氢气，采用冷氮以每小时50℃速率降温至120℃，压力为0.4mpa，循环氮气量为2000m³/h，按照蒸汽/干气比为0.5配入系统，待温度降至70℃时停止配入蒸汽，继续采用氮气降温，待床层温度降至30℃时，配入不同含量的空气进行催化剂钝化，即氮气/空气比为9：1，时间3h，然后氮气/空气比为4：1，时间5h，再以氮气/空气比为1：1，时间4h，最后氮气全部撤出，继续通空气3h，钝化结束。可将预硫化完全的催化剂卸出包装。测试该预硫化催化剂及同类型器内硫化催化剂的物化性能及活性，结果见表1。

表1qcs-04催化剂及钝化方式对比

其中：

器内硫化条件为：h2s为0.3％(v/v)；干气空速为500h^-1；压力为2.0mpa；入口温度为250-400℃，时间30h；

活性评价条件为：h2s为0.3％(v/v)；干气空速为3000h^-1；压力为4.0mpa；入口温度为350℃，时间20h。