一种铈钛复合氧化物低温SCR催化剂的制备方法与流程

本发明涉及一种铈钛复合氧化物低温SCR催化剂的制备方法及其在氨选择性催化还原氮氧化物反应中应用，属于催化剂制备技术领域。

背景技术：

氮氧化物(NO_x)是主要大气污染物，它是引起酸雨、光化学烟雾以及雾霾等恶劣天气的重要元凶之一。研发高效氮氧化物脱除技术具有重要意义。氨选择性催化还原(Selective Catalysis Reduction,NH₃-SCR)是目前商业化的最为有效的烟气脱硝技术，在火力电厂烟气脱硝中得到广泛应用。SCR脱硝技术的核心是催化剂，目前商用的脱硝催化剂主要是钒钛基(V₂O₅-WO₃/TiO₂或V₂O₅-MoO₃/TiO₂)催化剂，其工作温度一般为300～400℃。传统钒钛基SCR催化剂存在的主要问题有：(i)活性钒物种具有较大毒性，可能对环境产生次生危害；(ii)工作温度较高，且温度窗口窄。难以应用到排烟温度低的非电力锅(窑)炉设备的脱硝工程；(iii)NH₃易发生过度氧化生成N₂O，高温下氮气选择性低；(iv)钒钛基催化剂可催化SO₂氧化生成SO₃，引起催化剂中毒和管路堵塞。

在V₂O₅-WO₃/TiO₂催化剂体系中，V₂O₅是主要活性组分，提供氧化还原活性位点。Ce⁴⁺/Ce³⁺具有优异的氧化还原能力，因此，CeO₂也可以作为SCR催化剂的氧化还原活性组分。Xu等(Xu W.,et al.,Catal.Commun.,2008,9,1453-1457)报道CeO₂/TiO₂催化剂在中等温度条件下显示良好的NO还原活性和高的N₂选择性，但其抗硫性能较差(Xu W.,et al.,J.Phys.Chem.C,2009,113(11),4426-4432.)。Gao等(Gao X.,et al.,J.Hazard.Mater.,2010,174,734-739)比较了不同制备方法对CeO₂/TiO₂催化剂脱硝活性的影响。发现采用溶胶-凝胶法制备的CeO₂/TiO₂催化剂具有较高的催化活性，在温度为300～400℃，空速为50000h^-1条件下，NO_x转化率达93％～98％。为了拓宽CeO₂/TiO₂催化剂的工作温度窗口和提高其抗硫性能，多种添加剂被用来修饰CeO₂/TiO₂催化剂，如引入钨(Shan W.,et al.,Appl.Catal.,B,2012,115-116,100-106)、锰(Lee S.M.,et al.,Chem.Eng.J.,2012,195-196,323-331)、氟(Zhang R.,et al.,Appl.Surf.Sci.,2014,289,237-244)、钼(Peng Y.,et al.,Chem.Commun.,2013,49,6215-6217)、铜(Tong H.,et al.,Environ.Tech.,2011,32(8),891-900)和锆(Shen Y.,et al.,Catal.Sci.Technol.,2012,2,589–599.)等。目前见诸文献报道的CeO₂/TiO₂催化剂制备方法有：共沉淀法、溶胶-凝胶法、浸渍法(Liu F.,et al.,Chem.Commun.,2014,50,8445-8463)、喷雾燃烧合成法(Katarzyna A.M.,et al.,ACS Catal.,2015,5,5657-5672)和超临界水热合成法(Liu Y.,et al.,Appl.Catal.,B,2014,160-161,684-691)等。这些制备方法都是化学方法，制备过程中涉配液、中和、洗涤、过滤、干燥等操作，工艺繁琐。而且会产生大量废水、废气，污染环境。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种工艺简便、环境友好的铈钛复合氧化物低温SCR催化剂制备方法及其在氨选择性催化还原氮氧化物反应中的应用。采用该方法制备的铈钛复合氧化物催化剂在氨选择性催化还原氮氧化物反应中表现出优异的催化活性。

为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

一种有机配体辅助的固态球磨法制备铈钛复合氧化物低温SCR催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将铈前驱体、有机二元羧酸配体、载体TiO₂及有机溶剂放入球磨罐中进行研磨；

(2)将球磨后的粉体在马弗炉或管式炉中煅烧，温度为250～500℃(优选250-450℃)，气氛为空气或者惰性气体；

(3)对步骤(2)得到的物质进行研磨，得到粉末状铈钛复合氧化物低温SCR催化剂。

上述步骤(1)中优选所述载体TiO₂为市售锐钛矿相二氧化钛粉体商品，颗粒尺寸约为10-50纳米，比表面积(BET)为60-150m²/g，TiO₂含量为94.0-99.5％。

上述步骤(1)中铈前驱体为硝酸铈、硝酸铈铵或醋酸铈等中的一种或几种。

步骤(1)中所用铈前驱体为硝酸铈、硝酸铈铵、醋酸铈等铈盐中的至少一种；有机配体为草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、对苯二甲酸等有机二元羧酸中的至少一种；有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺等有机溶剂中的至少一种。

上述步骤(1)中有机配体与铈前驱体的质量比为0～5，有机溶剂与有机配体的质量比为0～30％，优选有机配体、有机溶剂不为0。

上述步骤(1)中所用磨球尺寸为5～20mm，优选采用直径为20mm、15mm及10mm的三种玛瑙球的混合体，其优选质量比为50:100:20，球料比为5:1～20:1，球磨时间为0.5～12h。

最终产品中，铈按氧化铈计，氧化铈含量为5～90wt％。

本发明的有益效果是：采用本发明的技术方案制备的催化剂中CeO₂中具有氧空位，使得CeO₂中含有Ce³⁺、Ce⁴⁺。

本发明采用有机配体辅助固态球磨法制备铈钛复合氧化物催化剂，利用有机配体与Ce³⁺、Ce⁴⁺之间的配位作用和有机配体分解过程中的氧化还原作用进一步促进铈物种的分散及调控催化剂体系中Ce⁴⁺/Ce³⁺的比例、氧空位浓度等结构因素，进而得到较高活性的低温SCR催化剂。该方法具有工艺简便，无液体废液等特点，符合绿色合成的要求。

本发明制备过程简单，制备条件易于控制，制备方法绿色环保。按照上述技术方案所述的一种铈钛复合氧化物低温SCR催化剂的制备方法制备的CeO₂/TiO₂低温SCR催化剂可以用于氨选择性催化还原氮氧化物反应中，在200～400℃的温度窗口内，NO转化率能维持在95％以上。

附图说明

图1为实施例1，2，3中所制备1#，2#，3#催化剂样品的NH₃-SCR催化活性曲线。

图2为实施例2，4，5中所制备2#，4#，5#催化剂样品的NH₃-SCR催化活性曲线。

图3为实施例2和6中所制备2#和6#催化剂样品的NH₃-SCR催化活性曲线。

图4为实施例2和7中所制备2#和7#催化剂样品的NH₃-SCR催化活性曲线。

图5为实施例2和8中所制备2#和8#催化剂样品的NH₃-SCR催化活性曲线。

图6为实施例2，9，10中所制备2#，9#，10#催化剂样品的NH₃-SCR催化活性曲线。

图7实施例2，11，12中所制备2#，11#，12#催化剂样品的NH₃-SCR催化活性曲线。

图8为实施例2中所制备的2#催化剂样品(c)及TiO₂载体原料(a,b)的TEM照片。

图9为TiO₂载体(a)及实施例2中所制备2#催化剂样品(b)的氮气等温吸脱附曲线。

图10为实施例2和6中所制备2#和6#催化剂样品的Ce3d XPS谱图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的内容作进一步的说明，但本发明不限于以下实施例。NH₃-SCR活性评价条件为：1000ppm NH₃，1000ppm NO，6％O₂，N₂为平衡气，空速为30000h^-1。反应温度为100～450℃。

实施例1：

称取六水合硝酸铈10.1g，己二酸5.05g，TiO₂ 16g放入球磨罐中，然后加入一定个数20mm、15mm及10mm的玛瑙球，球料比为10:1，放入行星式球磨机中，研磨0.5h。将混合均匀的粉体放入马弗炉，在空气气氛下，250℃煅烧2小时，450℃煅烧2小时，得到1#催化剂样品。

实施例2：

称取六水合硝酸铈10.1g，己二酸5.05g，TiO₂ 16g放入球磨罐中，然后加入一定个数20mm、15mm及10mm的玛瑙球，球料比为10:1，放入行星式球磨机中，研磨1h，将混合均匀的粉体放入马弗炉，在空气气氛下，250℃煅烧2小时，450℃煅烧2小时，得到2#催化剂样品。

实施例3：

称取六水合硝酸铈10.1g，己二酸5.05g，TiO₂ 16g放入球磨罐中，然后加入一定个数20mm、15mm及10mm的玛瑙球，球料比为10:1，放入行星式球磨机中，研磨2h，将混合均匀的粉体放入马弗炉，在空气气氛下，250℃煅烧2小时，450℃煅烧2小时，得到3#催化剂样品。

实施例4：

称取六水合硝酸铈5.05g，己二酸2.52g，TiO₂ 18g放入球磨罐中，然后加入一定个数20mm、15mm及10mm的玛瑙球，球料比为10:1，放入行星式球磨机中，研磨1h，将混合均匀的粉体放入马弗炉，在空气气氛下，250℃煅烧2小时，450℃煅烧2小时，得到4#催化剂样品。

实施例5：

称取六水合硝酸铈15.15g，己二酸7.58g，TiO₂ 14g放入球磨罐中，然后加入一定个数20mm、15mm及10mm的玛瑙球，球料比为10:1，放入行星式球磨机中，研磨1h，将混合均匀的粉体放入马弗炉，在空气气氛下，250℃煅烧2小时，450℃煅烧2小时，得到5#催化剂样品。

实施例6：

称取六水合硝酸铈15.15g，TiO₂ 14g放入球磨罐中，然后加入一定个数20mm、15mm及10mm的玛瑙球，球料比为10:1，放入行星式球磨机中，研磨1h，将混合均匀的粉体放入马弗炉，在空气气氛下，250℃煅烧2小时，450℃煅烧2小时，得到6#催化剂样品。

实施例7：

称取六水合硝酸铈15.15g，己二酸7.58g，TiO₂ 14g放入球磨罐中，然后加入一定个数20mm、15mm及10mm的玛瑙球，球料比为10:1，放入行星式球磨机中，研磨1h，将混合均匀的粉体放入管式炉中，在N₂气氛下，250℃煅烧2小时，450℃煅烧2小时，得到7#催化剂样品。

实施例8：

称取六水合硝酸铈10.1g，己二酸5.05g，TiO₂ 16g放入球磨罐中，再加入2ml无水乙醇，然后加入一定个数20mm、15mm及10mm的玛瑙球，球料比为10:1，放入行星式球磨机中，研磨1h，将混合均匀的粉体放入马弗炉，在空气气氛下，250℃煅烧2小时，450℃煅烧2小时，得到8#催化剂样品。

实施例9：

称取六水合硝酸铈10.1g，己二酸2.52g，TiO₂ 16g放入球磨罐中，然后加入一定个数20mm、15mm及10mm的玛瑙球，球料比为10:1，放入行星式球磨机中，研磨1h，将混合均匀的粉体放入马弗炉，在空气气氛下，250℃煅烧2小时，450℃煅烧2小时，得到9#催化剂样品。

实施例10：

称取六水合硝酸铈10.1g，己二酸10.1g，TiO₂ 16g放入球磨罐中，然后加入一定个数20mm、15mm及10mm的玛瑙球，球料比为10:1，放入行星式球磨机中，研磨1h，将混合均匀的粉体放入马弗炉，在空气气氛下，250℃煅烧2小时，450℃煅烧2小时，得到10#催化剂样品。

实施例11：

称取六水合硝酸铈10.1g，草酸4.36g，TiO₂ 16g放入球磨罐中，然后加入一定个数20mm、15mm及10mm的玛瑙球，球料比为10:1，放入行星式球磨机中，研磨1h，将混合均匀的粉体放入马弗炉，在空气气氛下，250℃煅烧2小时，450℃煅烧2小时，得到11#催化剂样品。

实施例12：

称取六水合硝酸铈10.1g，对苯二甲酸5.74g，TiO₂ 16g放入球磨罐中，然后加入一定个数20mm、15mm及10mm的玛瑙球，球料比为10:1，放入行星式球磨机中，研磨1h，将混合均匀的粉体放入马弗炉，在空气气氛下，250℃煅烧2小时，450℃煅烧2小时，得到12#催化剂样品。

以上实施例的催化剂样品的NH₃-SCR催化活性曲线见附图。