一种用于处理染料废水的西瓜皮吸附剂的制备方法与流程

本发明涉及一种用于处理染料废水的西瓜皮吸附剂的制备方法，属于吸附剂材料制备技术领域。

背景技术：

印染废水中含有大量的染料、助剂、浆料、酸碱和无机盐等，其特点是组成复杂、有机物含量高、碱度高、色度深、温度高、可生化性差等。印染废水的有机物随着废水进入环境将会打破水体原有的生态平衡，使水体受到污染；印染废水的色泽深，不利于水生生物的生长；印染废水进入农田，将会使土壤盐碱化程度加重。处理染料废水的方法有电化学法、氧化法、膜分离法、生物处理法和活性炭吸附法等。其中活性炭吸附因其方法简单，操作简易和去除效率高等诸多优势已成为目前应用最广的染料废水处理技术，但耗量大、成本高及再生会产生二次污染等限制了其进一步的发展应用。常用吸附剂一般也分为有机物和无机物两类，有机物类如小麦胚粉、粗麸皮、大豆细粉和吸水性强的谷物类等；无机物类则包括蛭石、二氧化硅和硅酸钙等。最具代表性的吸附剂是活性炭，吸附性能好，但是成本比较高，同时还回收困难。生物质材料类吸附剂是一类新兴的吸附剂材料，因其具有的材料来源广，成本低和易改性等特点，得到了越来越多的研究。

专利CN102631892A，一种香蕉皮制成的染料吸附剂，先将香蕉皮洗净后打浆，送入发酵罐，然后在接种菌种，通风发酵，最后在收集发酵罐的固体部分，洗净后得到香蕉皮制成的染料吸附剂。整个过程较为繁琐，其吸附量有待提高。M.V.Sureshkuma等人在Colloids and Surfaces A：Physicochem.Eng.Aspects 317(2008)277-283期刊中发表的“Adsorption behavior of Direct Red 12B and Rhodamine B from water onto surfactant-modified coconut coir pith”一文中，采用溴化十六烷基三甲铵改性椰子壳，研究改性材料对罗丹明B的吸附去除效果的影响，其吸附容量分别为14.9mg/g。虽然其制作方法简单，废弃生物质材料成本低，但其吸附效果不明显。朱振华等人在江苏农业科学，2015(5)：334-336期刊中发表的“改性橘皮对水中碱性品红的吸附”一文中，以橘皮为基质，采用NaOH对其进行改性结果表明：改性后吸附率为87.32％，比改性前去除率增加了54.66％。

技术实现要素：

发明目的：本发明所要解决的技术问题是提供一种用于处理染料废水的西瓜皮吸附剂的制备方法，该方法制得的吸附剂具有比表面积大、化学稳定性好、吸附效果好和易再生的优点。

为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下：

一种用于处理染料废水的西瓜皮吸附剂的制备方法，包括如下步骤：

步骤1，制备西瓜皮粉末：将回收的西瓜皮切成块置于去离子水中蒸煮1～3h，冷却后将西瓜皮块置于体积百分浓度为40％～60％的乙醇溶液中浸泡3～5h，浸泡后经清洗、烘干、粉粹过80目筛得到西瓜皮粉末；

步骤2，采用质量浓度为15％～25％的氢氧化钠对步骤1的西瓜皮粉末进行碱处理，处理一段时间后将碱化后的西瓜皮粉末清洗、干燥；

步骤3，将步骤2碱化后的西瓜皮粉末与体积百分浓度为15％～20％的二氯丙烷置于40℃～60℃水浴中加热反应一段时间；

步骤4，将经步骤3反应后的西瓜皮粉末与体积百分浓度为20％～40％的四乙烯五胺置于60℃～90℃水浴中反应90min～180min；

步骤5，将步骤4反应后的产物用去离子水清洗至清洗后的出水pH为中性，清洗后于60℃～80℃下干燥即得到西瓜皮吸附剂。

其中，步骤1中，所述烘干温度为80℃～105℃。

其中，步骤1中，所述西瓜皮块的面积为5平方厘米。

其中，步骤2中，所述碱处理的时间为20min～35min。

其中，步骤3中，所述反应时间为90min～180min。

与现有技术相比，本发明技术方案具有的有益效果为：

本发明制备方法工艺简单，制备成本低，制得的吸附材料具有比表面积大、化学稳定性好、吸附效果好和易再生的优点；相比于同类吸附剂，本发明制得的吸附材料吸附效果更好，在酸性条件下，其对活性艳红的吸附量可达到279.06mg/g，是等量活性炭吸附剂吸附容量的4倍。

附图说明

图1为实施例1制得的西瓜皮吸附剂的扫描电镜表征图；

图2为实施例1制得的西瓜皮吸附剂对活性艳红吸附效果受pH值的影响结果图；

图3为实施例1制得的西瓜皮吸附剂对活性艳红吸附效果受时间的影响结果图；

图4为实施例1制得的西瓜皮吸附剂对活性艳红吸附受初始溶液浓度的影响结果图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明的技术方案作进一步说明。

实施例1

本发明用于处理染料废水的西瓜皮吸附剂的制备方法，包括如下步骤：

步骤1，制备西瓜皮粉末：将回收的西瓜皮上的红色果肉部分清除，将清除了红色果肉部分的西瓜皮切成面积为5平方厘米的小块置于去离子水中蒸煮2h，冷却后将西瓜皮块置于体积分数50％(v/v)的乙醇溶液中浸泡3h，浸泡后采用去离子水清洗、并于80℃下烘干、再粉粹过80目筛得到西瓜皮粉末；乙醇能够消毒杀菌，防止农药和其他物质对材料的影响；

步骤2，采用质量浓度为15％(w/v)的氢氧化钠对步骤1的西瓜皮粉末进行碱处理20min，将碱化后的西瓜皮粉末用去离子水清洗、干燥；碱处理能去除细胞壁的存留水分；

步骤3，将步骤2碱化后的西瓜皮粉末与体积分数为15％(v/v)的二氯丙烷置于40℃水浴中加热反应180min；二氯丙烷是交联剂，使改性的物质更加稳定；

步骤4，将经步骤3反应后的西瓜皮粉末与体积分数为30％(v/v)的四乙烯五胺置于70℃水浴中反应120min；

步骤5，将步骤4反应后的产物用去离子水清洗至清洗后的出水pH为中性，清洗后于60℃下干燥即得到西瓜皮吸附剂。

实施例2

本发明用于处理染料废水的西瓜皮吸附剂的制备方法，包括如下步骤：

步骤1，制备西瓜皮粉末：将回收的西瓜皮上的红色果肉部分清除，将清除了红色果肉部分的西瓜皮切成面积为5平方厘米的小块置于去离子水中蒸煮1h，冷却后将西瓜皮块置于体积分数40％(v/v)的乙醇溶液中浸泡3h，浸泡后采用去离子水清洗、并于90℃下烘干、再粉粹过80目筛得到西瓜皮粉末；

步骤2，采用质量浓度为20％(w/v)的氢氧化钠对步骤1的西瓜皮粉末进行碱处理30min，将碱化后的西瓜皮粉末用去离子水清洗、干燥；

步骤3，将步骤2碱化后的西瓜皮粉末与体积分数为18％(v/v)的二氯丙烷置于50℃水浴中加热反应90min；

步骤4，将经步骤3反应后的西瓜皮粉末与体积分数为40％(v/v)的四乙烯五胺置于90℃水浴中反应180min；

步骤5，将步骤4反应后的产物用去离子水清洗至pH为中性，清洗后于60℃下干燥即得到西瓜皮吸附剂。

实施例3

本发明用于处理染料废水的西瓜皮吸附剂的制备方法，包括如下步骤：

步骤1，制备西瓜皮粉末：将回收的西瓜皮上的红色果肉部分清除，将清除了红色果肉部分的西瓜皮切成面积为5平方厘米的小块置于去离子水中蒸煮3h，冷却后将西瓜皮块置于体积分数50％(v/v)的乙醇溶液中浸泡3h，浸泡后采用去离子水清洗、并于105℃下烘干、再粉粹过80目筛得到西瓜皮粉末；

步骤2，采用质量浓度为25％(w/v)的氢氧化钠对步骤1的西瓜皮粉末进行碱处理35min，将碱化后的西瓜皮粉末用去离子水清洗、干燥；

步骤3，将步骤2碱化后的西瓜皮粉末与体积分数为20％(v/v)的二氯丙烷置于60℃水浴中加热反应120min；

步骤4，将经步骤3反应后的西瓜皮粉末与体积分数为20％(v/v)的四乙烯五胺置于60℃水浴中反应90min；

步骤5，将步骤4反应后的产物用去离子水清洗至pH为中性，清洗后于60℃下干燥即得到西瓜皮吸附剂。

实施例4

本发明用于处理染料废水的西瓜皮吸附剂的制备方法，包括如下步骤：

步骤1，制备西瓜皮粉末：将回收的西瓜皮上的红色果肉部分清除，将清除了红色果肉部分的西瓜皮切成面积为5平方厘米的小块置于去离子水中蒸煮2h，冷却后将西瓜皮块置于体积分数50％(v/v)的乙醇溶液中浸泡5h，浸泡后采用去离子水清洗、并于80℃下烘干、再粉粹过80目筛得到西瓜皮粉末；

步骤2，采用质量浓度为20％(w/v)的氢氧化钠对步骤1的西瓜皮粉末进行碱处理25min，将碱化后的西瓜皮粉末用去离子水清洗、干燥；

步骤3，将步骤2碱化后的西瓜皮粉末与体积分数为18％(v/v)的二氯丙烷置于50℃水浴中加热反应90min；

步骤4，将经步骤3反应后的西瓜皮粉末与体积分数为40％(v/v)的四乙烯五胺置于70℃水浴中反应120min；

步骤5，将步骤4反应后的产物用去离子水清洗至pH为中性，清洗后于60℃下干燥即得到西瓜皮吸附剂。

实施例5

本发明用于处理染料废水的西瓜皮吸附剂的制备方法，包括如下步骤：

步骤1，制备西瓜皮粉末：将回收的西瓜皮上的红色果肉部分清除，将清除了红色果肉部分的西瓜皮切成面积为5平方厘米的小块置于去离子水中蒸煮2h，冷却后将西瓜皮块置于体积分数60％(v/v)的乙醇溶液中浸泡3h，浸泡后采用去离子水清洗、并于90℃下烘干、再粉粹过80目筛得到西瓜皮粉末；

步骤2，采用质量浓度为20％(w/v)的氢氧化钠对步骤1的西瓜皮粉末进行碱处理20min，将碱化后的西瓜皮粉末用去离子水清洗、干燥；

步骤3，将步骤2碱化后的西瓜皮粉末与体积分数为15％(v/v)的二氯丙烷置于40℃水浴中加热反应120min；

步骤4，将经步骤3反应后的西瓜皮粉末与体积分数为30％(v/v)的四乙烯五胺置于70℃水浴中反应120min；

步骤5，将步骤4反应后的产物用去离子水清洗至pH为中性，清洗后于80℃下干燥即得到西瓜皮吸附剂。

实施例6

本发明用于处理染料废水的西瓜皮吸附剂的制备方法，包括如下步骤：

步骤1，制备西瓜皮粉末：将回收的西瓜皮上的红色果肉部分清除，将清除了红色果肉部分的西瓜皮切成面积为5平方厘米的小块置于去离子水中蒸煮2h，冷却后将西瓜皮块置于体积分数50％(v/v)的乙醇溶液中浸泡4h，浸泡后采用去离子水清洗、并于105℃下烘干、再粉粹过80目筛得到西瓜皮粉末；

步骤2，采用质量浓度为15％(w/v)的氢氧化钠对步骤1的西瓜皮粉末进行碱处理30min，将碱化后的西瓜皮粉末用去离子水清洗、干燥；

步骤3，将步骤2碱化后的西瓜皮粉末与体积分数为20％(v/v)的二氯丙烷置于60℃水浴中加热反应90min；

步骤4，将经步骤3反应后的西瓜皮粉末与体积分数为20％(v/v)的四乙烯五胺置于70℃水浴中反应120min；

步骤5，将步骤4反应后的产物用去离子水清洗至pH为中性，清洗后于80℃下干燥即得到西瓜皮吸附剂。

实施例7

本发明用于处理染料废水的西瓜皮吸附剂的制备方法，包括如下步骤：

步骤1，制备西瓜皮粉末：将回收的西瓜皮上的红色果肉部分清除，将清除了红色果肉部分的西瓜皮切成面积为5平方厘米的小块置于去离子水中蒸煮1h，冷却后将西瓜皮块置于体积分数40％(v/v)的乙醇溶液中浸泡4h，浸泡后采用去离子水清洗、并于80℃下烘干、再粉粹过80目筛得到西瓜皮粉末；

步骤2，采用质量浓度为15％(w/v)的氢氧化钠对步骤1的西瓜皮粉末进行碱处理35min，将碱化后的西瓜皮粉末用去离子水清洗、干燥；

步骤3，将步骤2碱化后的西瓜皮粉末与体积分数为18％(v/v)的二氯丙烷置于50℃水浴中加热反应180min；

步骤4，将经步骤3反应后的西瓜皮粉末与体积分数为20％(v/v)的四乙烯五胺置于70℃水浴中反应120min；

步骤5，将步骤4反应后的产物用去离子水清洗至pH为中性，清洗后于80℃下干燥即得到西瓜皮吸附剂。

实施例8

本发明用于处理染料废水的西瓜皮吸附剂的制备方法，包括如下步骤：

步骤1，制备西瓜皮粉末：将回收的西瓜皮上的红色果肉部分清除，将清除了红色果肉部分的西瓜皮切成面积为5平方厘米的小块置于去离子水中蒸煮3h，冷却后将西瓜皮块置于体积分数50％(v/v)的乙醇溶液中浸泡4h，浸泡后采用去离子水清洗、并于80℃下烘干、再粉粹过80目筛得到西瓜皮粉末；

步骤2，采用质量浓度为15％(w/v)的氢氧化钠对步骤1的西瓜皮粉末进行碱处理30min，将碱化后的西瓜皮粉末用去离子水清洗、干燥；

步骤3，将步骤2碱化后的西瓜皮粉末与体积分数为15％(v/v)的二氯丙烷置于60℃水浴中加热反应180min；

步骤4，将经步骤3反应后的西瓜皮粉末与体积分数为30％(v/v)的四乙烯五胺置于70℃水浴中反应90min；

步骤5，将步骤4反应后的产物用去离子水清洗至pH为中性，清洗后于70℃下干燥即得到西瓜皮吸附剂。

实施例9

本发明用于处理染料废水的西瓜皮吸附剂的制备方法，包括如下步骤：

步骤1，制备西瓜皮粉末：将回收的西瓜皮上的红色果肉部分清除，将清除了红色果肉部分的西瓜皮切成面积为5平方厘米的小块置于去离子水中蒸煮2h，冷却后将西瓜皮块置于体积分数50％(v/v)的乙醇溶液中浸泡4h，浸泡后采用去离子水清洗、并于80℃下烘干、再粉粹过80目筛得到西瓜皮粉末；

步骤2，采用质量浓度为15％(w/v)的氢氧化钠对步骤1的西瓜皮粉末进行碱处理30min，将碱化后的西瓜皮粉末用去离子水清洗、干燥；

步骤3，将步骤2碱化后的西瓜皮粉末与体积分数为15％(v/v)的二氯丙烷置于40℃水浴中加热反应120min；

步骤4，将经步骤3反应后的西瓜皮粉末与体积分数为40％(v/v)的四乙烯五胺置于70℃水浴中反应180min；

步骤5，将步骤4反应后的产物用去离子水清洗至pH为中性，清洗后于70℃下干燥即得到西瓜皮吸附剂。

吸附实验：本发明采用的染料为活性艳红，称取0.035g西瓜皮吸附剂加入50ml、浓度为200mg/L的活性艳红溶液中；放入恒温振荡箱中于25℃下振荡3小时，使其达到吸附平衡；最后采用可见-紫外分光光度计测其吸光度，通过活性艳红标线换算得其浓度。按照(1)式计算吸附容量：

$Q=\frac{(C_0-C_e)\×V}{W}---\left(1\right);$

其中，Q：西瓜皮吸附剂对活性艳红的吸附量(mg/g)；C₀：初始活性艳红浓度(mg/L)；C_e：吸附后活性艳红浓度(mg/L)；V：含活性艳红溶液体积(ml)；W：加入西瓜皮吸附剂的质量(g)。

将实施例1～9制得的西瓜皮吸附剂以及活性炭用于对印染废水中活性艳红的去除，吸附实验条件如下：

西瓜皮吸附剂的投加量为0.7g/L，活性炭的投加量为0.7g/L，活性艳红染料废液初始浓度为200mg/L，向十组平行试验的染料溶液中分别投加实施例1～9制得的西瓜皮吸附剂和活性炭，于25℃恒温振荡器中振荡3h，振荡速度为180rpm。待吸附达到平衡后，取出溶液，采用0.45μm的水系滤头过滤，根据式(1)求出吸附量。

实施例1～9制得的西瓜皮吸附剂和活性炭对活性艳红染料溶液的吸附量如下表所示：

实施例1制得的西瓜皮吸附剂在不同条件下对活性艳红染料的吸附实验：

(1)pH的影响：

称取0.035g西瓜皮吸附材料，投加到50ml浓度200mg/L的活性艳红染料溶液中，采用盐酸和氢氧化钠调节溶液从pH，使溶液的pH范围在3.8～9.8之间。采用25℃恒温振荡箱，设置180rpm振荡吸附3h。如图2所示，西瓜皮吸附剂对活性艳红染料的吸附效果受溶液初始pH的影响较大，其吸附量和去除率随pH的增大而减少。

(2)吸附时间的影响：

称取0.035g西瓜皮吸附材料，投加到50ml浓度200mg/L的活性艳红染料溶液中，采用25℃恒温振荡箱，设置180rpm振荡吸附0min～360min。如图3所示，西瓜皮吸附剂对活性艳红染料的吸附量和去除率随吸附时间的增加而增大，0～120min吸附速率很快，120～180min吸附速率减慢，180min后基本达到吸附平衡。

(3)染料初始浓度的影响：

称取0.035g西瓜皮吸附材料，投加到50ml浓度50～300mg/L的活性艳红染料溶液中。采用25℃的恒温振荡箱，设置180rpm振荡吸附3h。如图4所示，西瓜皮吸附剂对活性艳红染料的吸附量随染料初始浓度的增加而增大，而去除率随染料初始浓度的增加而减小。

本发明方法中氢氧化钠碱处理能够使改性剂(四乙烯五胺)能更容易嫁接到西瓜皮上，过量可能会过度破坏原材料而使得材料的吸附性能下降；二氯丙烷为交联剂，能够使嫁接的物质更稳定，过量会使吸附剂强度变低，变脆；四乙烯五胺将基团嫁接到原材料上。