磁性壳聚糖小球的制备方法与流程

本发明属于高分子环境材料技术领域，尤其是涉及一种磁性壳聚糖小球的制备方法。

背景技术：

生物质天然高分子被认为是一种性能优良的除重金属吸附剂，因为生物质天然高分子通常具有无毒、易再生、可生物降解、环境友好、来源广泛等特点。其中，壳聚糖就是有着优异性能的多糖类材料，它来源于甲壳素，是世界上第二大来源丰富的生物质天然高分子。壳聚糖分子链骨架上由于具有丰富的羟基和氨基，具有突出的螯合效应，可作为高效吸附剂用于去除工业废水中重金属。提高壳聚糖类吸附剂的吸附容量以及增加其分离速率，设计和开发新型的壳聚糖类吸附剂是目前研究的热点。

传统的做法是将壳聚糖做成水凝胶的形式，水凝胶是无定形态的，这样做的结果可以一定程度上提高壳聚糖吸附重金属的能力。但是水凝胶形态的壳聚糖机械强度比较差，固液分离比较困难。采用磁性纳米Fe₃O₄颗粒负载壳聚糖可以很好的解决固液分离的问题，例如有研究将壳聚糖链嫁接到纳米级的Fe₃O₄球形颗粒上做出磁性壳聚糖小球，然而他们的合成方法非常复杂，至少需要三步，即Fe₃O₄的合成、表面改性及壳聚糖嫁接。

技术实现要素：

发明目的：针对现有技术中存在的问题，本发明提供了一种简易的磁性壳聚糖小球的制备方法。

技术方案：本发明所述的磁性壳聚糖小球的制备方法，包括以下步骤：

(1)将三价铁盐和乙二醇混合搅拌，形成澄清溶液A；

(2)将壳聚糖和草酸钠加入乙二醇中，混合搅拌，形成澄清溶液B；

(3)将步骤(1)所得溶液A在搅拌状态下通入氮气鼓泡0.5-2小时后，将步骤(2)所得溶液B加入溶液A中，将混合溶液加热至160-200℃，搅拌条件下持续反应12-48小时；

(4)停止搅拌和加热，收集沉淀物进行洗涤并干燥即得磁性壳聚糖小球。

优选的，步骤(1)中，所述的三价铁盐为FeCl₃˙6H₂O、Fe₂(SO₄)₃˙H₂O和Fe(NO₃)₃˙9H₂O中的至少一种。

优选的，步骤(1)中，三价铁盐和乙二醇的用量比1:5-10。

优选的，步骤(2)中，壳聚糖、草酸钠和乙二醇的用量比1:1-15:5-10。

进一步优选的，步骤(2)中，壳聚糖、草酸钠和乙二醇的用量比1:5-10:5-10。

优选的，步骤(3)中，所述混合溶液中三价铁盐、壳聚糖和草酸钠的质量比为1:1-10:2-15。

进一步优选的，步骤(3)中，所述混合溶液中三价铁盐、壳聚糖和草酸钠的质量比为1:5-6:8-10。

优选的，步骤(1)和(2)中，搅拌速率为10r/min-200r/min，搅拌时间为0.5-2h。

进一步优选的，步骤(1)和(2)中，搅拌速率为80-120r/min，搅拌时间为1-1.5h。

优选的，步骤(3)中，搅拌速率为10r/min-200r/min，最好为80-120r/min。

进一步优选的，步骤(3)中，反应温度为180-190℃，反应时间为24-36h。

优选的，步骤(4)收集沉淀物后分别用乙醇和水分别洗涤，然后在50-100℃真空干燥12-24h即得。

进一步优选的，步骤(4)所述干燥在50-60℃真空干燥16-20h。

上述制备方法制备得到的磁性壳聚糖小球也在本发明的保护范围内。

制备所得磁性壳聚糖小球粒径均一，粒径范围为100-800nm。

本制备方法中所用原料均为市场采购所得。

有益效果：相比较于现有技术，本发明的磁性壳聚糖小球的制备方法具有以下优点：(1)工艺简单、分离方便，节约能源、易于工业化操作，生产安全性好；(2)制备所得磁性壳聚糖小球粒径均一，粒径为100-800nm；形貌良好。

附图说明

图1为制备所得磁性壳聚糖小球的电镜图；

图2为制备所得磁性壳聚糖小球的DLS粒径分布图。

具体实施方式

实施例1

在反应釜1中投入5.4g FeCl₃˙6H₂O和54ml乙二醇，以10r/min的速率搅拌2h后形成澄清溶液A；在反应釜2中投入5.4g壳聚糖和27g草酸钠，溶解于54ml乙二醇中，以50r/min的速率搅拌1.5h后形成澄清溶液B；反应釜1开启100r/min的搅拌速率，通入氮气鼓泡0.5小时后，将反应釜2中的澄清溶液B缓慢的倒入反应釜1中，将反应釜1中混合溶液加热到160℃，持续搅拌反应48小时；停止搅拌和加热，将沉淀物用乙醇和水清洗，在50℃真空干燥箱中干燥24h，得到磁性壳聚糖小球。

实施例2

在反应釜1中投入5.4g FeCl₃˙6H₂O和43.2ml乙二醇，以200r/min的速率搅拌0.5h后形成澄清溶液A；在反应釜2中投入27g壳聚糖和54g草酸钠，溶解于216ml乙二醇中，以50r/min的速率搅拌1.5h后形成澄清溶液B；反应釜1开启10r/min的搅拌速率，通入氮气鼓泡2小时后，将反应釜2中的澄清溶液B缓慢的倒入反应釜1中，将反应釜1中混合溶液加热到185℃，持续搅拌反应36小时；停止搅拌和加热，将沉淀物用乙醇和水清洗，在100℃真空干燥箱中干燥12h，得到磁性壳聚糖小球。

实施例3

在反应釜1中投入8.0g Fe₂(SO₄)₃˙H₂O和40ml乙二醇，以150r/min的速率搅拌2h后形成澄清溶液A；在反应釜2中投入32g壳聚糖和40g草酸钠，溶解于160ml乙二醇中，以150r/min的速率搅拌2h后形成澄清溶液B；反应釜1开启200r/min的搅拌速率，通入氮气鼓泡2小时后，将反应釜2中的澄清溶液B缓慢的倒入反应釜1中，将反应釜1中混合溶液加热到200℃，持续搅拌反应24小时；停止搅拌和加热，将沉淀物用乙醇和水清洗，在80℃真空干燥箱中干燥18h，得到磁性壳聚糖小球。

实施例4

在反应釜1中投入8.0g Fe₂(SO₄)₃˙H₂O和64ml乙二醇，以120r/min的速率搅拌1h后形成澄清溶液A；在反应釜2中投入80g壳聚糖和120g草酸钠，溶解于400ml乙二醇中，以120r/min的速率搅拌1h后形成澄清溶液B；反应釜1开启120r/min的搅拌速率，通入氮气鼓泡2小时后，将反应釜2中的澄清溶液B缓慢的倒入反应釜1中，将反应釜1中混合溶液加热到190℃，持续搅拌反应12小时；停止搅拌和加热，将沉淀物用乙醇和水清洗，在50℃真空干燥箱中干燥24h，得到磁性壳聚糖小球。

实施例5

在反应釜1中投入8.1g Fe(NO₃)₃9H₂O和81ml乙二醇，以80r/min的速率搅拌1.5h后形成澄清溶液A；在反应釜2中投入8.1g壳聚糖和16.2g草酸钠，溶解于40.5ml乙二醇中，以80r/min的速率搅拌1.5h后形成澄清溶液B；反应釜1开启80r/min的搅拌速率，通入氮气鼓泡0.5小时后，将反应釜2中的澄清溶液B缓慢的倒入反应釜1中，将反应釜1中混合溶液加热到160℃，持续搅拌反应48小时；停止搅拌和加热，将沉淀物用乙醇和水清洗，在60℃真空干燥箱中干燥20h，得到磁性壳聚糖小球。

实施例6

在反应釜1中投入8.1g Fe(NO₃)₃9H₂O和64.8ml乙二醇，以10r/min的速率搅拌1.5h后形成澄清溶液A；在反应釜2中投入32.4g壳聚糖和40.4g草酸钠，溶解于324ml乙二醇中，以10r/min的速率搅拌1.5h后形成澄清溶液B；反应釜1开启120r/min的搅拌速率，通入氮气鼓泡2小时后，将反应釜2中的澄清溶液B缓慢的倒入反应釜1中，将反应釜1中混合溶液加热到200℃，持续搅拌反应24小时；停止搅拌和加热，将沉淀物用乙醇和水清洗，在100℃真空干燥箱中干燥15h，得到磁性壳聚糖小球。

取实施例1-6制备所得磁性壳聚糖小球进行DLS分析，所得DLS粒径分布见图2，数据统计后计算平均结果如表1：

表1磁性壳聚糖小球的DLS分析