对砷镉复合污染修复的磁性生物炭吸附材料的制备方法与流程

本发明涉及环保领域，特别是对砷镉复合污染修复的磁性生物炭吸附材料的制备方法。

背景技术：

工业农业现代化的急速发展，造成严重的水体重金属污染。重金属具有难降解、难挥发的特性，并可以通过食物链的富集作用，最终威胁到人类生命。在污染环境的诸多重金属中，镉(Cd)在生物体内的蓄积性及毒性较强。无机的As(III)和As(V)是水中砷的主要存在形态，其中无机态砷(III)毒性最大，长期接触砷会导致皮肤癌、肺癌等严重疾病。因此，找到一个修复能力强、效果稳定、环境友好的修复材料成为环保工作者的迫切任务。

目前，对砷、镉污染的修复包括去除和氧化两种类型，其中吸附法由于成本低、操作简单、可原位修复且去除效果好，已成为有效实用的除砷方法。将农林废弃物及其改性产品作为处理废水的吸附剂，已经引起了环境领域的广泛关注。其中，生物炭(Biochar)作为一种环境友好的、低成本的、具有优异的表面特性的炭基材料，由于其精密的孔隙结构和独特的表面化学性质，且廉价易加工，被广泛应用于重金属污染的修复治理中。生物炭一般是指农作物(秸秆类)等植物材料在缺氧或绝氧的条件下，低于700℃条件下热解产生的一类具有大孔隙率和比表面积的炭材料。然而，由于生物炭表面一般带负电，对阴离子形式存在的污染物质(如砷)吸附能力普遍较差，难以有效地同时降低镉砷符合污染。且生物炭难以回收，从而易造成二次污染。

将具有磁性并能有效地吸附As的磁性介质附着在生物炭上，可以制备出一种对砷镉均具有良好吸附去除效果，又能通过磁分离技术实现快速有效分离的改性生物炭吸附材料。铁酸盐材料可以符合上述要求，然而目前制备的磁性材料，大多都是通过化学沉淀，将磁性介质附着在已商品化或成品化的材料上，成本高，磁性介质附着不稳定。

Zhantao Han等，在2015年选取了由Norit和Calgon两家公司制备的商业活性炭和两种由Romchar和Oxford Biochar Ltd公司制备的两种商业生物炭，采用七水合硫酸亚铁以及六水合氯化铁共沉淀的方法，制备了磁性生物炭和磁性活性炭；其具体制备步骤如下：

1.在400mL烧杯中称取2.5g研磨后的生物炭或活性炭，1.83g FeSO₄·7H₂O和3.33g FeCl₃·6H₂O。

2.添加100mL去离子水(溶液pH大约是1.5)。

3.磁力搅拌，同时使用电炉加热至65℃。

4.停止加热，继续搅拌使混合液体冷却至40℃以下。

5.使用5mol/L NaOH溶液调节溶液pH至10-11，使得氢氧化铁沉淀，继续搅拌一小时。

6.用保鲜膜覆盖，保存过夜。

7.用移液管移出上清液，用蒸馏水清洗，过滤。

8.使用乙醇清洗。

9.乙醇干燥后，将炭/氢氧化铁混合物移至铝中80℃干燥4小时。

10.洗至烧杯中，再使用磁铁手机磁性生物炭/活性炭颗粒。

11.80℃干燥。

该技术原材料使用了商业用生物炭及活性炭，直接进行化学沉淀，磁性介质附着后没有经历氮气氛围高温热解步骤，只是简单的沉淀在生物炭表面，与材料结合不紧密结构不稳定，且成本高昂，产率低。

本发明涉及的参考文献如下：

1、Zhantao Han et al.Magnetite impregnation effects on the sorbent properties of activated carbons and biochars.Water research,2015,70:394-403(Zhantao Han等，磁铁矿的附着对活性炭和生物炭吸附性能的影响)；

2、Pellera K Y et al.Using poultry litter biochars as soil amendments.Australian Journal of Soil Research 2008,46(5):437-444(Pellera K Y等，家禽废弃物制备的生物炭作为土壤改良剂)。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是提供一种对砷镉复合污染修复的磁性生物炭吸附材料的制备方法，本发明能克服现有生物炭吸附材料对砷吸附能力差、分离困难的不足。

为了解决上述技术问题，本发明提供一种对砷镉复合污染修复的磁性生物炭吸附材料的制备方法，包括如下步骤：

1)、将植物秸秆干燥、粉碎，作为生物质；

2)、按照三价铁与二价铁的摩尔比为1.8～2.2:1(较佳为2:1)，将二价铁化合物和三价铁化合物溶于水(去离子水)中，得铁盐溶液；

先将铁盐溶液的pH值调节至11～12，然后加入步骤1)所得的生物质，接着于60±10℃(水浴加热)搅拌2±0.5小时，最后于密封条件下静置22～26小时；所述生物质与铁盐溶液的固液重量比为4.5～5.5％；

3)、将步骤2)所得物中的固态物干燥(真空干燥)后，加入占干燥后固态物重量0.8～1.2％(较佳为1％)的碳酸钙粉末，惰性气体氛围下于400±50℃热解2±0.5小时，得到磁性生物炭材料。

作为本发明的对砷镉复合污染修复的磁性生物炭吸附材料的制备方法的改进：所述步骤2)所得的铁盐溶液中，二价铁化合物的浓度为0.08～0.12mol/L(较佳为0.1mol/L)。

作为本发明的对砷镉复合污染修复的磁性生物炭吸附材料的制备方法的进一步改进：所述二价铁化合物为FeSO₄·7H₂O，三价铁化合物为FeCl₃·6H₂O。

作为本发明的对砷镉复合污染修复的磁性生物炭吸附材料的制备方法的进一步改进：利用浓度为4～6mol/L(例如为5mol/L)的NaOH对铁盐溶液进行pH值调节。

作为本发明的对砷镉复合污染修复的磁性生物炭吸附材料的制备方法的进一步改进：植物秸秆为水稻秸秆。

作为本发明的对砷镉复合污染修复的磁性生物炭吸附材料的制备方法的进一步改进：所述步骤1)中，植物秸秆干燥至含水率≤10％；粉碎至能过20目筛。

作为本发明的对砷镉复合污染修复的磁性生物炭吸附材料的制备方法的进一步改进：所述步骤3)的干燥为真空干燥；将步骤2)所得物中的固态物于500～1500pa、50±5℃下干燥22～26h；得干燥后固态物。

备注说明：真空干燥能防止铁氧化物被氧化。

作为本发明的对砷镉复合污染修复的磁性生物炭吸附材料的制备方法的进一步改进：步骤3)中的惰性气体均为氮气。

本发明所得的磁性生物炭材料用于修复水溶液中的As(Ⅲ)、Cd的复合污染。

本发明具有如下技术优势：

本发明制备的磁性生物炭以来源丰富的水稻秸秆作为原材料，通过先共沉淀后热解的方法，同时实现了磁性介质的附着和生物炭的制备，且材料结构稳定，能有效去除水中砷镉污染，也能实现磁分离。

综上所述，本发明在吸附材料制备同时完成了磁性附着，制备流程简便，原材料来源广、成本低；制备得到的材料由Fe₃O₄镶嵌(包裹)的生物炭构成，附着的Fe₃O₄能够有效地去除水溶液中As(Ⅲ)，同时添加的碳酸钙保持了生物炭原本对Cd的去除能力，实现了砷镉复合污染修复，同时具有磁性使得材料易于分离回收。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。

图1为磁性生物炭吸附材料的一种制备技术路线图；

图2磁性生物炭与水溶液混合后分离的情况；

左图为实验一中对1ppm As吸附24小时后的重金属溶液与磁性生物炭材料的混合液；右图为使用磁铁对吸附完成后的磁性生物炭进行分离。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：

实施例1、一种磁性生物炭吸附材料的制备方法，依次进行以下步骤：

1)、将水稻秸秆干燥至含水率≤10％，然后粉碎至能过20目筛，作为生物质；

2)、称取11.12g(0.04mol)FeSO₄·7H₂O以及21.64g(0.08mol)FeCl₃·6H₂O置于1L三口烧瓶中，溶于400mL去离子水，从而配制成0.1mol/L的二价铁和0.2mol/L的三价铁混合溶液--铁盐溶液，搅拌下加入5mol/L NaOH将铁盐溶液pH调至11～12；加入20g步骤1)所得的生物质，60℃水浴加热搅拌2小时，最后烧杯覆保鲜膜静置24小时。

3)、将步骤2)所得物进行抽滤，500～1500Pa、50℃真空干燥24h；得干燥后固态物。

在上述干燥后固态物中加入占干燥后固态物重量1％的碳酸钙粉末(能过60目的筛)，氮气氛围下于400℃热解2小时，得到磁性生物炭材料。

经便携式磁化率仪进行检测，该磁性生物炭材料具有磁性。

实验一、单一重金属水溶液吸附试验：

储备液配置

1000mg/L As(III)溶液：称取0.1733g NaAsO₂，溶解于100mL Milliq水中配制。

1000mg/L Cd(Ⅱ)溶液：称取0.2103g CdNO₃，溶解于100mL Milliq水中配制。

吸附溶液配制

用Milliq超纯水稀释As、Cd储备液以制备相应浓度的吸附溶液。

称取50mg磁性生物炭，置于50mL离心管，添加20mL浓度为1ppm或6ppm或12ppm的As(III)，5ppm或20ppm或60ppm的Cd(Ⅱ)溶液，调节pH至6，在25℃、250rpm的条件下震荡、吸附24h，过滤后，采用原子荧光法测定As含量，石墨炉法测定Cd含量。

实验二复合重金属水溶液吸附试验

储备液配置

1000mg/L As(III)溶液：称取0.1733g NaAsO₂，溶解于100mL Milliq水中配制。

1000mg/L Cd(Ⅱ)溶液：称取0.2103g CdNO₃，溶解于100mL Milliq水中配制。

吸附溶液配制

用Milliq超纯水稀释As、Cd储备液以制备相应浓度的吸附溶液。

取50mg磁性生物炭，置于50mL离心管，添加20mL浓度为5mg/L的As(III)、5ppm Cd(Ⅱ)的混合溶液，调节pH至6，在25℃、150rpm的条件下震荡、吸附24h，过滤后，采用ICP-MS同时测定溶液中砷镉含量。

结果见表1。

表1

对比例1、取消实施例1步骤3)中惰性气体氛围，即，热解过程不通氮气；其余等同于实施例1。

对比例2-1、取消实施例1步骤3)中的“占干燥后固态物重量1％的碳酸钙粉末”的使用，其余等同于实施例1。

对比例2-2、将实施例1步骤3)中的碳酸钙粉末的用量由“1％”改成“5％”，其余等同于实施例1。

对比例2-3、将实施例1步骤3)中的碳酸钙粉末的用量由“1％”改成“10％”，其余等同于实施例1。

对比例3-1、将实施例1步骤2)中的“称取11.12g(0.04mol)FeSO₄·7H₂O以及21.64g(0.08mol)FeCl₃·6H₂O”改成“称取1.112g(0.004mol)FeSO₄·7H₂O以及2.164g(0.008mol)FeCl₃·6H₂O”，从而配制成0.01mol/L的二价铁和0.02mol/L的三价铁混合溶液--铁盐溶液，其余等同于实施例1。

对比例3-2、将实施例1步骤2)中的“称取11.12g(0.04mol)FeSO₄·7H₂O以及21.64g(0.08mol)FeCl₃·6H₂O”改成“称取5.56g(0.02mol)FeSO₄·7H₂O以及10.82g(0.04mol)FeCl₃·6H₂O”，从而配制成0.05mol/L的二价铁和0.1mol/L的三价铁混合溶液--铁盐溶液，其余等同于实施例1。

对比实验、将上述所有对比例所得的磁性生物炭吸附材料按实验一所述方法和条件下进行实验，仅对1ppmAs溶液和5ppmCd溶液进行吸附试验。所得结果如下表2所述。

表2

最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。