本发明涉及污水处理技术领域，具体是一种用于重金属废水处理的复合材料及其制备方法。
背景技术：
重金属不能被微生物降解，可在生物体内富集并引起显著毒性效应，是一种持久性污染物。如汞、镉、铬、铅、砷等严重危害人体健康，破坏水生态系统，使农业和渔业减产等，造成的经济损失巨大，成为制约我国经济、社会发展和民生改善的重大问题。针对重金属污染，人们已开发的多种水处理方法，如化学沉淀法、铁氧体法、吸附法、离子交换法、电解法、反渗透、电渗析法、强化超滤法、生物法等，都存在一些缺点和不足：(1)有些处理成本高，如强化超滤法、电渗析法、化学沉淀法中的螯合沉淀法、离子交换法等；(2)有些工艺复杂、操作繁琐，如铁氧体法、强化超滤法；(3)有些处理效果达不到要求，如传统化学沉淀法；(4)有些适应性差，如生物法、电解法、铁氧体法；(5)有些设备投资大，如反渗透、电渗析法。
与上述处理方法比较，吸附法是通过比表面积大的多孔性物质，如活性炭、粉煤灰、活性污泥灰、沸石、生物材料、氧化锰、花生壳和高岭土等，使重金属离子在固体表面未平衡的分子引力或化学键力的作用下富集而分离。由于这些吸附剂来源广泛且价廉，引起水处理界的广泛重视，成为一种很有应用前景的重金属废水处理方法。但这些吸附剂普遍存在吸附容量偏低，用量大，对重金属的去除效率不够高等问题。如果不经有效脱附方式处理，往往会产生大量废渣。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种成本低、制备方便的用于重金属废水处理的复合材料及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种用于重金属废水处理的复合材料，由以下重量份的原料组成：高岭土20-30份、石灰粉15-25份、沸石粉10-20份、介孔分子筛20-40份、乙二胺四乙酸金属钠盐40-60份、氯化钠70-80份、氯化镁30-50份。
作为本发明进一步的方案：所述用于重金属废水处理的复合材料，由以下重量份的原料组成：高岭土22-28份、石灰粉18-22份、沸石粉12-18份、介孔分子筛25-35份、乙二胺四乙酸金属钠盐45-55份、氯化钠72-78份、氯化镁35-45份。
作为本发明进一步的方案：所述用于重金属废水处理的复合材料，由以下重量份的原料组成：高岭土25份、石灰粉20份、沸石粉15份、介孔分子筛30份、乙二胺四乙酸金属钠盐50份、氯化钠75份、氯化镁40份。
所述用于重金属废水处理的复合材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)按照重量份称取各原料；
(2)将乙二胺四乙酸金属钠盐按照质量比1-1.5：1溶解在去离子水中，配制成乙二胺四乙酸金属钠盐溶液，然后将介孔分子筛浸渍到乙二胺四乙酸金属钠盐溶液中浸渍10-14h，使乙二胺四乙酸金属钠盐溶液浸透到分子筛孔道，并且进行超声处理3-5h，再抽真空处理1-2h，然后在2000-4000r/min的转速下离心1-3h，取出沉淀混合物，在50-70℃的温度下真空干燥4-8h，待用；
(3)将高岭土、石灰粉、沸石粉和步骤(1)得到的产物一起进行在惰性气体的保护下，于1100-1300℃的石英管式炉中烧制1-3h得到复合材料基体；
(4)将上述复合材料基体用2-4mol/L的盐酸溶液浸泡15-20h后，用去离子水冲洗至其pH值至6.0-7.0，然后去除水溶液，干燥后待用；将氯化钠和氯化镁分别配置成3-5mol/L的氯化钠溶液和氯化镁溶液，备用；
(5)将干燥后复合材料基体浸泡在氯化钠溶液中，在25-35℃、180-200r/min的条件下振荡反应，振荡反应20-24h后去除反应液，得到吸附锌离子的复合材料，再将吸附锌离子的复合材料浸泡在氯化镁溶液中，在35-40℃、210-230r/min的条件下振荡反应，振荡反应20-24h后去除反应液，用去离子水冲洗3-7遍后分离去除水溶液，得到饱和吸附的复合材料；
(6)用质量分数0.1-0.3％的氢氧化钠溶液，配制1-2mol/L的硼氢化钠溶液，将硼氢化钠溶液加入饱和吸附的复合材料中后，在150-170rm/min下振荡反应，振荡反应10-30min后去除部分反应液，然后再洗涤至中性，烘干即得到复合材料成品。
作为本发明再进一步的方案：所述惰性气体为氮气或氩气。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明通过高岭土、石灰粉、沸石粉以及介孔分子筛制得的多孔结构的共同作用，制备得到的吸附材料具有很强的吸附能力和还原能力，可实现水体中多种重金属离子如铅离子、镉离子及铬离子的高效去除，具有去除率高、反应速率快的优点，将锌离子和镁离子均负载在吸附材料上，起到增效作用，还原重金属的能力更强，可以实现深度脱除。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本专利的技术方案作进一步详细地说明。
实施例1
一种用于重金属废水处理的复合材料，由以下重量份的原料组成：高岭土20份、石灰粉15份、沸石粉10份、介孔分子筛20份、乙二胺四乙酸金属钠盐40份、氯化钠70份、氯化镁30份。
所述用于重金属废水处理的复合材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)按照重量份称取各原料；
(2)将乙二胺四乙酸金属钠盐按照质量比1：1溶解在去离子水中，配制成乙二胺四乙酸金属钠盐溶液，然后将介孔分子筛浸渍到乙二胺四乙酸金属钠盐溶液中浸渍10h，使乙二胺四乙酸金属钠盐溶液浸透到分子筛孔道，并且进行超声处理3h，再抽真空处理1h，然后在2000r/min的转速下离心1h，取出沉淀混合物，在50℃的温度下真空干燥4h，待用；
(3)将高岭土、石灰粉、沸石粉和步骤(1)得到的产物一起进行在氩气的保护下，于1100℃的石英管式炉中烧制1h得到复合材料基体；
(4)将上述复合材料基体用2mol/L的盐酸溶液浸泡15h后，用去离子水冲洗至其pH值至6.0，然后去除水溶液，干燥后待用；将氯化钠和氯化镁分别配置成3mol/L的氯化钠溶液和氯化镁溶液，备用；
(5)将干燥后复合材料基体浸泡在氯化钠溶液中，在25℃、180r/min的条件下振荡反应，振荡反应20h后去除反应液，得到吸附锌离子的复合材料，再将吸附锌离子的复合材料浸泡在氯化镁溶液中，在35℃、210r/min的条件下振荡反应，振荡反应20h后去除反应液，用去离子水冲洗3遍后分离去除水溶液，得到饱和吸附的复合材料；
(6)用质量分数0.1％的氢氧化钠溶液，配制1mol/L的硼氢化钠溶液，将硼氢化钠溶液加入饱和吸附的复合材料中后，在150rm/min下振荡反应，振荡反应10min后去除部分反应液，然后再洗涤至中性，烘干即得到复合材料成品。
实施例2
一种用于重金属废水处理的复合材料，由以下重量份的原料组成：高岭土25份、石灰粉20份、沸石粉15份、介孔分子筛30份、乙二胺四乙酸金属钠盐50份、氯化钠75份、氯化镁40份。
所述用于重金属废水处理的复合材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)按照重量份称取各原料；
(2)将乙二胺四乙酸金属钠盐按照质量比1.2：1溶解在去离子水中，配制成乙二胺四乙酸金属钠盐溶液，然后将介孔分子筛浸渍到乙二胺四乙酸金属钠盐溶液中浸渍12h，使乙二胺四乙酸金属钠盐溶液浸透到分子筛孔道，并且进行超声处理4h，再抽真空处理1.5h，然后在3000r/min的转速下离心2h，取出沉淀混合物，在60℃的温度下真空干燥6h，待用；
(3)将高岭土、石灰粉、沸石粉和步骤(1)得到的产物一起进行在氮气的保护下，于1200℃的石英管式炉中烧制2h得到复合材料基体；
(4)将上述复合材料基体用3mol/L的盐酸溶液浸泡18h后，用去离子水冲洗至其pH值至6.5，然后去除水溶液，干燥后待用；将氯化钠和氯化镁分别配置成4mol/L的氯化钠溶液和氯化镁溶液，备用；
(5)将干燥后复合材料基体浸泡在氯化钠溶液中，在30℃、190r/min的条件下振荡反应，振荡反应22h后去除反应液，得到吸附锌离子的复合材料，再将吸附锌离子的复合材料浸泡在氯化镁溶液中，在38℃、220r/min的条件下振荡反应，振荡反应22h后去除反应液，用去离子水冲洗5遍后分离去除水溶液，得到饱和吸附的复合材料；
(6)用质量分数0.2％的氢氧化钠溶液，配制1.5mol/L的硼氢化钠溶液，将硼氢化钠溶液加入饱和吸附的复合材料中后，在160rm/min下振荡反应，振荡反应20min后去除部分反应液，然后再洗涤至中性，烘干即得到复合材料成品。
实施例3
一种用于重金属废水处理的复合材料，由以下重量份的原料组成：高岭土30份、石灰粉25份、沸石粉20份、介孔分子筛40份、乙二胺四乙酸金属钠盐60份、氯化钠80份、氯化镁50份。
所述用于重金属废水处理的复合材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)按照重量份称取各原料；
(2)将乙二胺四乙酸金属钠盐按照质量比1.5：1溶解在去离子水中，配制成乙二胺四乙酸金属钠盐溶液，然后将介孔分子筛浸渍到乙二胺四乙酸金属钠盐溶液中浸渍14h，使乙二胺四乙酸金属钠盐溶液浸透到分子筛孔道，并且进行超声处理5h，再抽真空处理2h，然后在4000r/min的转速下离心3h，取出沉淀混合物，在70℃的温度下真空干燥8h，待用；
(3)将高岭土、石灰粉、沸石粉和步骤(1)得到的产物一起进行在氩气的保护下，于1300℃的石英管式炉中烧制3h得到复合材料基体；
(4)将上述复合材料基体用4mol/L的盐酸溶液浸泡20h后，用去离子水冲洗至其pH值至7.0，然后去除水溶液，干燥后待用；将氯化钠和氯化镁分别配置成5mol/L的氯化钠溶液和氯化镁溶液，备用；
(5)将干燥后复合材料基体浸泡在氯化钠溶液中，在35℃、200r/min的条件下振荡反应，振荡反应24h后去除反应液，得到吸附锌离子的复合材料，再将吸附锌离子的复合材料浸泡在氯化镁溶液中，在40℃、230r/min的条件下振荡反应，振荡反应24h后去除反应液，用去离子水冲洗7遍后分离去除水溶液，得到饱和吸附的复合材料；
(6)用质量分数0.3％的氢氧化钠溶液，配制2mol/L的硼氢化钠溶液，将硼氢化钠溶液加入饱和吸附的复合材料中后，在170rm/min下振荡反应，振荡反应30min后去除部分反应液，然后再洗涤至中性，烘干即得到复合材料成品。
实施例4
一种用于重金属废水处理的复合材料，由以下重量份的原料组成：高岭土22份、石灰粉18份、沸石粉12份、介孔分子筛25份、乙二胺四乙酸金属钠盐45份、氯化钠728份、氯化镁35份。
所述用于重金属废水处理的复合材料的制备方法同实施例2。
实施例5
一种用于重金属废水处理的复合材料，由以下重量份的原料组成：高岭土28份、石灰粉22份、沸石粉18份、介孔分子筛35份、乙二胺四乙酸金属钠盐55份、氯化钠78份、氯化镁45份。
所述用于重金属废水处理的复合材料的制备方法同实施例2。
对比例1
对比例1除不含沸石粉外，其余配比与制备过程均与实施例2一致。
对比例2
对比例2除不含介孔分子筛外，其余配比与制备过程均与实施例2一致。
对比例3
对比例3除不含氯化钠外，其余配比与制备过程均与实施例2一致。
对比例4
对比例4除不含氯化镁外，其余配比与制备过程均与实施例2一致。
实施例6
分别称取质量为0.02g实施例1-5及对比例1-4的吸附材料于具塞锥形瓶中，各加入2.0×10-3mol/L的Au(III)，Hg(II)，Pb(II)，Ni(II)，Co(II)和Cd(II)的水溶液20mL，置于气浴振荡器中振荡24h；使用原子吸收法测定溶液中剩余重金属离子的浓度。用(公式1)计算实施例1-5及对比例1-4的吸附材料的吸附量q(mg/g)，
式中，q为吸附量(mg/g)；Co和Ce分别为吸附前后溶液中的金属离子的浓度(μg/mL)；V是反应溶液体积(L)；W是吸附剂质量(g)。
表1吸附量效果比较
由表1可知，本发明方法制备的复合材料可选择吸附Au(III)，Hg(II)，Pb(II)和Co(II)等多种金属离子，其吸附Au(III)和Hg(II)的效果尤为显著。
本发明通过高岭土、石灰粉、沸石粉以及介孔分子筛制得的多孔结构的共同作用，制备得到的吸附材料具有很强的吸附能力和还原能力，可实现水体中多种重金属离子如铅离子、镉离子及铬离子的高效去除，具有去除率高、反应速率快的优点，将锌离子和镁离子均负载在吸附材料上，起到增效作用，还原重金属的能力更强，可以实现深度脱除。
上面对本专利的较佳实施方式作了详细说明，但是本专利并不限于上述实施方式，在本领域的普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本专利宗旨的前提下作出各种变化。