一种对抗生素具有高吸附能力的生物炭制备方法与流程

本发明涉及一种对抗生素具有高吸附能力的生物炭制备方法，属于污染物化学或物理处理方法技术领域。

背景技术：

近年来，水体抗生素污染已成为受到公众广泛关切的重要环境问题，开发有效的抗生素污染防治技术具有重要的社会意义和应用前景。其中，吸附处理技术具有操作简便、运行稳定等特点，在污染废水处理中得到广泛的应用。

生物炭是利用一些低值的生物质原料或农、林、养殖业剩余物等通过热解(处理温度一般为300～800℃)后得到的一种稳定的黑色多孔状固体物，常规热解工艺通常在氮气等保护性气氛中进行(ZL 201310218454.1；ZL 201410120718.4)。由于生物炭特有的功能结构和性质，在二氧化碳封存、土壤改良、环境修复、资源回收利用等多个领域展现出广阔的应用前景。尤其是，生物炭具有丰富的微孔结构和表面官能团、以及大的比表面积，是一种廉价又高效的吸附剂，能够吸附芳烃、农药等多种有机污染物和重金属(如铅、镉、铜等)离子，在上述污染物的吸附处理技术中受到广泛关注。

但是，与硝基苯等小分子有机污染物不同，多数抗生素分子的相对分子质量较高，即抗生素分子的尺寸较大，如磺胺甲嘧啶和土霉素的相对分子质量分别为264和460g/mol，用Chem3D软件模拟的分子尺寸达到1～1.5nm。对于这类分子尺寸在1nm以上的有机污染物，主导吸附能力大小的有效孔径一般要求在1.7nm以上的中孔(董丽华等，给水排水，2014，40(1):91-94)。而采用氮气氛的常规热解工艺所得到的生物炭以微孔(孔径<2nm)为主，且大量微孔呈不规则的狭缝状。因此，尺寸较大的抗生素分子很难进入生物炭微孔中，导致生物炭对抗生素的吸附能力普遍不高。有鉴于此，有必要在现有氮气氛热解工艺的基础上改进生物炭的制备方法，提高生物炭孔结构中的有效孔(孔径为1.7～50nm)比率，以获得对抗生素分子具有更高吸附能力的生物炭，从而提高生物炭对水中抗生素污染物的去除效率。

基于此，做出本申请。

技术实现要素：

针对现有水体抗生素污染吸附处理技术中所存在的上述问题，本申请提供一种对抗生素具有高吸附能力的生物炭制备方法，该方法能够有效提高生物炭孔结构中的有效孔(孔径为1.7～50nm)比率，获得对水中抗生素污染物更高的去除效率。

为实现上述目的，本申请采取的技术方案如下：

一种对抗生素具有高吸附能力的生物炭制备方法，将生物质原料放入箱式或管式热解炉中，在一定体积比的氮气和空气混合气氛中热解一段时间后，将所得固体热解产物放入含有适量活性氧化铝球的双氧水溶液中，常温下搅拌混合一段时间后，取出活性氧化铝球，滤出固体产物，水洗，烘干后得到生物炭产品。

进一步的，作为优选：

所述的生物质原料是指其化学组成中富含纤维素、木质素、多糖、蛋白质等生物质大分子的植物原料，包括但不限于木屑、秸秆、畜禽粪便、果壳等农、林、养殖业剩余物以及它们之间以任意比例的混合物。

所述的热解炉中，混合气氛是由体积比为20:1～2:1的氮气与空气构成，热解温度为500～900℃，热解温度下保温时间为0.5～12h。更优选的，所述的氮气与空气的体积比为15:1～3:1，热解温度为600～800℃，热解温度下保温时间为1～6h。

所述的双氧水溶液的质量浓度为3％～30％，其中活性氧化铝球的粒径为1～5mm，活性氧化铝球与双氧水溶液的质量比为1:5～1:30，活性氧化铝球与固体热解产物的质量比为5:1～1:2。

所述的常温下固体热解产物与活性氧化铝球在双氧水溶液中的搅拌混合时间为2～96h。

所述的生物炭产品的烘干温度为60～120℃。

本申请所提供的对抗生素具有高吸附能力的生物炭制备方法，具体为：取适量生物质原料放入箱式或管式热解炉中，在体积比为20:1～2:1的氮气和空气混合气氛中，在500～900℃的热解温度下保温0.5～12h后，将所得固体热解产物放入含有活性氧化铝球(粒径为1～5mm)的质量浓度为3％～30％的双氧水溶液中，常温下搅拌混合2～96h后，取出活性氧化铝球，滤出固体产物，水洗，在60～120℃下烘干后得到生物炭产品。

与现有的常规热解工艺制备生物炭的技术相比，本申请的工作原理和有益效果如下：

1)本申请利用氮气与空气的混合气氛替代常用的氮气氛，同时控制氮气与空气的体积比，一方面可以利用空气中所含的部分氧气在热解过程中对固体热解产物中的微孔壁发生烧蚀作用，将部分微孔扩大，以提高生物炭产品的有效孔比率；另一方面，通过控制氮气与空气的体积比，可以避免混合气氛中的氧气含量过高所导致的过度烧蚀。

2)本申请利用活性氧化铝球和双氧水溶液对固体热解产物进行后处理，可将残留在固体热解产物中的未碳化有机质部分氧化后转移到活性氧化铝球中，从而提高生物炭产品的有效孔比率。

3)本申请中，用于固体热解产物后处理的活性氧化铝球可在高温灼烧后重复使用，成本低，重复利用率高。

4)采用本发明技术方案得到的生物炭产品的有效孔比表面积和比率显著高于常规热解工艺制备的生物炭，其有效孔比表面积可提高4～6倍，有效孔比率可提高至40％以上。

5)采用本发明技术方案得到的生物炭产品对磺胺甲嘧啶、土霉素等典型抗生素的吸附能力显著高于常规热解工艺制备的生物炭，即在生物炭吸附剂用量相同的情况下，采用本发明技术方案得到的生物炭对抗生素污染物的吸附去除效率更高。

附图说明

图1为几种生物炭样品对抗生素磺胺甲嘧啶的等温吸附曲线(25℃)；

图2为几种生物炭样品对抗生素土霉素的等温吸附曲线(25℃)。

具体实施方式

实施例1-8：以木屑为原料不同热解气氛对生物炭有效孔比率的影响

以木屑作为生物质原料进行不同热解气氛的对比，取木屑10g，放入箱式热解炉中，通氮气与空气的混合气氛进行热解，热解温度为600℃，热解时间6h，所得固体热解产物放入含有5g活性氧化铝球(粒径为1～3mm)的质量浓度为15％的60mL双氧水溶液中，常温下搅拌混合8h后，取出活性氧化铝球，滤出固体产物，水洗，在105℃下烘干后得成品，所制备的生物炭样品采用比表面积和孔径分析仪测试样品的比表面积及孔结构。参照行业内通用的测试方法，以N₂为吸附质，在77K下测得等温吸附数据，采用BET法计算样品的全比表面积、采用BJH法计算样品的有效孔(1.7～50nm)比表面积，根据有效孔比表面积占全比表面积的百分比计算样品的有效孔比率。根据所制备生物炭产品的质量占木屑原料质量的百分比计算生物炭产品收率。所得具体结果见表1。

表1以木屑为原料不同热解气氛下所制备生物炭的有效孔比率

实施例9-16：以牛粪为原料不同热解气氛对生物炭有效孔比率的影响

称取10g牛粪为生物质原料，放入管式热解炉中，通入氮气和空气混合气氛，加热升温至800℃后保温3h，所得固体热解产物放入含有3g活性氧化铝球(粒径为2～4mm)的质量浓度为10％的50mL双氧水溶液中，常温下搅拌混合12h后，取出活性氧化铝球，滤出固体产物，水洗，在95℃下烘干后得成品，所制备的生物炭样品采用实施例1-8中所述方法测试样品的全比表面积、有效孔(1.7～50nm)比表面积、有效孔比表面积占全比表面积的有效孔比率、生物炭产品收率，所得具体结果见表2。

表2以牛粪为原料在不同热解气氛下所制备生物炭的有效孔比率

实施例17-24：以玉米秸秆为原料不同热解气氛对生物炭有效孔比率的影响

称取10g玉米秸秆为生物质原料，放入管式热解炉中，通入氮气和空气混合气氛，加热升温至700℃后保温4h，所得固体热解产物放入含有4g活性氧化铝球(粒径为1～3mm)的质量浓度为5％的80mL双氧水溶液中，常温下搅拌混合36h后，取出活性氧化铝球，滤出固体产物，水洗，在95℃下烘干后得成品，所制备的生物炭样品采用实施例1-8中所述方法测试样品的全比表面积、有效孔(1.7～50nm)比表面积、有效孔比表面积占全比表面积的有效孔比率、生物炭产品收率，所得具体结果见表3。

表3以玉米秸秆为原料在不同热解气氛下所制备生物炭的有效孔比率

实施例25-32：以花生壳为原料不同热解气氛对生物炭有效孔比率的影响

称取10g花生壳为生物质原料，放入管式热解炉中，通入氮气和空气混合气氛，加热升温至750℃后保温3h，所得固体热解产物放入含有3g活性氧化铝球(粒径为1～3mm)的质量浓度为10％的50mL双氧水溶液中，常温下搅拌混合24h后，取出活性氧化铝球，滤出固体产物，水洗，在100℃下烘干后得成品，所制备的生物炭样品采用实施例1-8中所述方法测试样品的全比表面积、有效孔(1.7～50nm)比表面积、有效孔比表面积占全比表面积的有效孔比率、生物炭产品收率，所得具体结果见表4。

表4以花生壳为原料在不同热解气氛下所制备生物炭的有效孔比率

从表1-4中可以看出，相同处理条件下，不论是以木屑、牛粪、玉米秸秆或花生壳为原料，随着混合气氛中空气比例的提高，所制备生物炭产品的有效孔比率逐步提高、产品收率逐渐降低。空气主要由氮气和氧气构成，与纯氮气相比，空气中所含有的氧气对固体热解产物中的微孔壁发生烧蚀作用，部分微孔扩大转变为孔径较大的有效孔，导致生物炭产品的有效孔所占比例提高。但是，随着混合热解气氛中的空气比例提高，氧气含量上升，固体热解产物中的部分碳被氧化转化为气态物质，导致残留热解产物的质量减少，生物炭产品的收率降低。

具体而言，以木屑为原料制备的生物炭产品，根据表1中的实施例1-5所得结果，随着混合热解气氛中空气所占比例由1/30增加到1/6，生物炭产品的全比表面积和有效孔比表面积逐渐提高，体现了混合气氛中氧气含量增加的积极效果。但是，根据表1中的实施例6-8所得结果，混合气氛中空气比例继续增加(>1/6)时，生物炭产品的全比表面积和有效孔比表面积均逐渐下降，说明混合气氛中氧含量过高对生物炭产品有不利影响。也就是说，氧含量过高导致对生物炭孔的过度烧蚀，部分微孔和有效孔结构被破坏，导致有效孔比表面积下降。并且，根据表1中的实施例8所得结果，混合气氛中空气所占比例过高(＝1/1)时，由于氧的烧结作用，生物炭的孔结构破坏严重，全比表面积急剧降低，同时，大部分碳被转化为气态物质，产品的收率过低。

以牛粪为原料制备的生物炭产品，根据表2中的实施例9-12所得结果，同样随着混合热解气氛中空气比例由1/30增加到1/10，生物炭产品的全比表面积和有效孔比表面积均逐渐提高，体现了混合气氛中氧气含量增加的积极效果。但是，根据表2中的实施例13-16所得结果，混合气氛中空气比例继续增加(>1/6)时，生物炭产品的全比表面积和有效孔比表面积逐渐下降，说明混合气氛中氧含量过高对生物炭产品有不利影响。

同样，以玉米秸秆或者花生壳为原料制备的生物炭产品，根据表3、表4中的实施例所得结果，可以得到相同的规律。即混合热解气氛中空气比例在1/5或1/8以下时，生物炭产品的全比表面积和有效孔比表面积逐渐提高。但是，混合气氛中空气比例继续增加时，生物炭产品的全比表面积和有效孔比表面积逐渐下降。

总体而言，不论采用哪种生物质原料，当混合热解气氛中氮气与空气的比例在20:1至2:1之间时，所得生物炭产品的全比表面积均在150m²/g以上、有效孔比表面积均在60m²/g以上、有效孔比率均在20％以上，同时生物炭产品的收率均在10％以上。进一步优选，当混合热解气氛中氮气与空气的比例在15:1至3:1之间时，所得生物炭产品的全比表面积绝大多数在300m²/g以上、有效孔比表面积绝大多数在100m²/g以上、有效孔比率绝大多数在30％以上，同时生物炭产品的收率绝大多数在20％以上。

比较例1

称取10g木屑为生物质原料，放入箱式热解炉中，通入氮气氛，加热升温至600℃后保温6h，将所得固体热解产物取出，水洗后在105℃下烘干后，得到2.65g生物炭，样品编号为N600。

比较例2

称取10g牛粪为生物质原料，放入管式热解炉中，通入氮气氛，加热升温至800℃后保温3h，将所得固体热解产物取出，水洗后在95℃下烘干后，得到3.13g生物炭，样品编号为N800。

测试案例

将本申请实施例5(样品编号记作Y600)、实施例12(样品编号记作Y800)、实施例21(样品编号记作Y700)、实施例28(样品编号记作Y750)与常规氮气氛下比较例1(样品编号记作N600)和比较例2(样品编号记作N800)得到的生物炭样品相比较。参照行业内通用的测试方法，以N₂为吸附质，在77K下测得等温吸附数据，采用BET法计算样品的全比表面积、采用BJH法计算样品的有效孔(1.7～50nm)比表面积，根据有效孔比表面积占全比表面积的百分比计算样品的有效孔比率，结果列于表5。

表5比较例和典型实施例所得生物炭样品的比表面积和有效孔比率大小

根据表5中的比较例1和比较例2所得结果，常规氮气氛下所得生物炭的有效孔比表面积不足50m²/g，有效孔比率不足20％。而根据表1-表4中的实施例所得结果，当混合气氛中的氮气与空气的比例在20:1至2:1之间时，所得生物炭的有效孔比表面积均超过60m²/g，有效孔比率均超过20％，明显优于氮气氛下生物炭产品的对比指标。

实施例5、实施例12、实施例21和实施例28为采用不同生物质原料在混合气氛下热解所得到的优选结果。与相同生物质原料和热解温度、氮气氛下得到的对应比较例结果相比(例如N600与Y600相比)，有效孔比表面积提高了4～6倍，有效孔比率提高到40％以上。说明本发明技术方案得到的生物炭产品的有效孔比表面积和比率显著高于常规热解工艺制备的生物炭。

吸附实施例

采用0.02mol/L氯化钠溶液作为背景，配制初始质量浓度C₀为24、12、6、3、1.5mg/L的抗生素(土霉素或磺胺甲嘧啶)水溶液。量取25～100mL移入具塞锥形瓶中，分别加入10mg上述比较例和实施例中制备的生物炭样品，摇匀。然后将锥形瓶放入25℃恒温振荡器中，连续振荡48h达到吸附平衡后，取样分析水溶液中残留抗生素的平衡质量浓度，根据抗生素水溶液的初始质量浓度和平衡质量浓度差，计算生物炭对抗生素的平衡吸附量。以平衡质量浓度为横坐标、平衡吸附量为纵坐标，绘制生物炭样品对抗生素的等温吸附曲线(具体参见图1、图2)。

图1给出了比较例1与实施例5、实施例21所得生物炭样品(N600、Y600、Y700)对磺胺甲嘧啶的等温吸附曲线(25℃)。从图1中可以看出，与常规氮气氛下得到的生物炭样品N600相比较，采用本申请技术方案制备的生物炭样品Y600、Y700对该抗生素的吸附能力显著提高。采用本申请方法，以木屑为原料制备的生物炭平衡吸附量约为24mg/g，以玉米秸秆为原料制备的生物炭平衡吸附量约为37mg/g，而常规方法以木屑为原料所制备的生物炭平衡吸附量约为7mg/g，且在相同的抗生素平衡浓度下，采用本申请方法所制备的生物炭平衡吸附量总体上提高了3～5倍。

图2给出了比较例2与实施例12、实施例28所得生物炭样品(N800、Y800、Y750)对土霉素的等温吸附曲线(25℃)。从图2中同样可以看出，采用本申请方法，以牛粪为原料制备的生物炭平衡吸附量约为46mg/g，以花生壳为原料制备的生物炭平衡吸附量约为38mg/g，而常规方法以牛粪为原料所制备的生物炭平衡吸附量约为9mg/g，与常规氮气氛下得到的生物炭样品N800相比较，采用本申请技术方案制备的生物炭样品Y750、Y800对该抗生素的吸附能力总体上提高了4倍以上。

图1和图2的等温吸附曲线都说明，在生物炭吸附剂用量相同的情况下，采用本发明技术方案得到的生物炭对抗生素污染物的吸附去除效率更高。结合表1-表5中的比表面积测试结果可以得出，本申请技术方案所得生物炭对抗生素吸附能力的提高倍数与它们有效孔比表面积的提高倍数基本一致。说明本申请通过对生物炭制备工艺的创造性革新，针对性地改进了生物炭的孔结构，进而显著提高了对抗生素的吸附能力。

分别以木屑、牛粪、秸秆、果壳等生物质为原料，均得到预期的有效孔比表面积和比率显著提高的效果，说明本发明技术方案对不同生物质原料的广泛适用性。

以上内容是结合本发明创造的优选实施方式对所提供技术方案所作的进一步详细说明，不能认定本发明创造具体实施只局限于上述这些说明，对于本发明创造所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明创造的保护范围。