本发明属于炭材料技术领域，具体涉及一种改性活性炭及其制备方法。
背景技术：
重金属离子是一类对环境污染最严重和人类危害最大的物质。大多数金属离子及其化合物易于被水中悬浮颗粒所吸附而沉淀于水底的沉积层中，长期污染水体。某些重金属及其化合物能在鱼类及其他水生生物体内以及农作物组织内富集、累积并参与生物圈循环，人饮用后毒性放大，与水中的其他毒素结合生成毒性更大的有机物。
活性炭是一种多孔性的含炭物质，它具有高度发达的孔隙构造，具有很高的比表面积，是一种极优良的吸附剂。而其吸附作用是通过物理性吸附力与化学性吸附力达成。其组成物质除了炭元素外，尚含有少量的氢、氮、氧及灰份，其结构则为炭形成六环物堆积而成。由于六环炭的不规则排列，使得活性炭具有多微孔体积及高表面积的特性。活性炭已被用于重金属离子的吸附去除。
目前，我国城市生活垃圾的年产量高达1.8亿吨，城市人均垃圾年产量约为440公斤，且每年以超过10％的速度迅猛增加，预测到2030年，中国城市生活垃圾年产量将达到4.09亿吨。大中城市，尤其是特大城市的人均垃圾产生量相对较高，其增长速率到达20％左右。
如果对这些垃圾不能妥善的处理和处置，那其中的有毒有害物质(重金属、病原微生物等)就会通过一定的环境介质如土壤、大气、地表或地下水进入生态系统中并形成污染。这不仅会破坏生态环境，导致不可逆的生态变化，而且还会对动植物安全以及人类的健康造成危害。
目前垃圾处理只能通过焚烧处理来减少垃圾容量。焚烧处理法会产生二噁英等各种危害环境的污染物质，安全的垃圾焚烧处理设备价格高、投资规模大，焚烧处理只能通过处理费用来维持运营，一般垃圾中树脂、塑料类占10％左右，剩下的就是餐厨、纸、木片等。
如果能够将垃圾产生的活性炭加以利用，则能够大幅降低吸附剂的成本，同时能够使垃圾得到资源化利用。
CN103949214A公开了一种以中药渣为原料的重金属吸附活性炭，其是将中药渣按根茎残渣质量百分含量分类后分别经高温炭化及水蒸汽活化，再混合后与过氧化氢进行氧化反应，然后经甲基丙烯酸进行改性及利用交联剂固化，最后烘干、粉碎制备而成。
CN104150480A公开了一种吸附重金属用超高比表面积活性炭的制备方法，通过将生物质原料干燥、粉碎至60～100目后放入微波反应器中，通入N2，控制微波功率、碳化温度进行微波碳化，微波碳化50～100min后，冷却得炭化料。取炭化料与有机醇盐活化剂按1:1～10的质量比研磨混合均匀后，放入气氛炉中升温至800～1000℃并保温100～300min，冷却至室温取出，经盐酸洗后，再水洗至中性，干燥，即得活性炭。
在“浅析城市生活垃圾的资源化处理方式”，章备，中国市政工程，2013年6月，第3期(总第166期)，53-55中，介绍了城市生活垃圾的处理已从传统的填埋、焚烧和生化处理方式逐步过渡至循环经济和资源化处理，并且介绍了生活垃圾封闭式低温炭化处理和有机质固废处理厂的项目建设，指出生活垃圾封闭式内循环低温炭化技术是一种固体生物质的热化学加工方法，该工艺产生高热值气态燃料，该技术资源化程度较高，部分垃圾渗滤液、喷淋水经过生化处理后也可达标排放。
然而，在上述文献和其它现有技术中，使用的活性炭类吸附剂对重金属离子的吸附容量比较低并且吸附剂的生产成本通常比较高，本领域需要一种在具有较高重金属离子吸附容量且成本低的改性活性炭吸附剂。
技术实现要素：
为解决上述问题，本发明人经过深入和系统研究，分析了生物质衍生活性炭吸附的特性和重金属离子，尤其是Cu(II)的吸附机理，对活性炭进行了表面改性，使得在较高温度下仍具有较高的重金属离子，同时该本发明方法生产的活性炭成本比较低。
在本发明的一方面，提供了一种改性活性炭，该改性活性炭为表面用醇胺化合物进行处理的活性炭，其中以吸附剂的总重量计，胺化合物的含量为3-8重量％，该改性活性可用作重金属离子吸附剂。
优选地，改性所用的活性炭为衍生自生物质的活性炭。
在一个特别优选的实施方式中，所述重金属离子为Cu(II)离子。
优选地，该吸附剂在25℃具有10-50mg/g的Cu(II)吸附容量。更优选地，该吸附剂在25℃具有30-50mg/g的Cu(II)吸附容量。
在本发明的另一方面，提供了制备前述改性活性炭的方法，其通过将活性炭的表面进行改性处理制得。
优选地，所述处理为用醇胺化合物进行处理。在一个特别优选的实施方式中，在用醇胺化合物对活性炭表面进行处理之前，用NH3对活性炭表面进行处理。
更优选地，所述活性炭通过生物质衍生获得。
所述生物质可以为垃圾，优选为有机质含量≥80重量％的垃圾，例如加工农产品废弃物(例如水果皮)，或者为城市生活垃圾。
所述活性炭优选来自垃圾的高温蒸馏炭化处理工艺。
本领域普遍认为，由垃圾获得的炭材料(活性炭)由于孔结构不合理，不能用作高标准的重金属离子吸附剂，重金属离子吸附用活性炭所用的活性炭通常都是高品质的专用活性炭，一般认为由垃圾获得的炭材料只能用于品质要求不高的普通吸附应用，例如油污吸附或金属离子重度污染水体的初级吸附去除。
本发明人经过大量研究发现，如果将所述活性炭进行合理的改性处理，制得的改性活性炭可以用于改性活性炭的制备。所述改性处理可通过包括以下步骤的方法进行：(1)将垃圾高温蒸馏炭化制得的活性炭在Cu(II)和N2的混合气体中进行加热，其中Cu(II)在混合气体中的含量为60-70v.％，混合气体流速为300-1000mL/s，加热温度为700-800℃，优选720℃，加热时间为3-5h，优选3.5h，然后以3-8℃/min的冷却速率冷却至室温；(2)将步骤(1)得到的活性炭置于石英容器中，将该石英容器放置在水平电炉中，然后通入氨气(NH3)，NH3流速为200-500mL/s，加热温度为600-750℃，优选650℃，加热时间为1-3h，优选2h，然后切换至氮气气氛，以15-30℃/min的冷却速率冷却至室温；(3)然后用20-30wt.％的醇胺水溶液浸渍步骤(2)得到的活性炭产物，浸渍时间为1-3h，优选2h，步骤(2)得到的活性炭产物与醇胺溶液的体积比为4:1-2:1，优选3:1，然后在60-90℃下干燥6-24h，优选12h，即得本发明的改性活性炭。
经测试发现，通过该改性方法制得的活性炭中，大孔体积占总孔体积的90-95％，优选90％以上。BET比表面积为1000-1500m2/g，其中大孔表面积为900-1200m2/g，优选1000m2/g，中孔表面积为100-200m2/g。与改性前的炭材料相比，比表面积和大孔体积明显提高，从而有利于吸附容量和吸附选择性的提高。
本发明人研究发现，在使活性炭表面吸附醇胺化合物之前，通过用NH3对活性炭进行处理，使得醇胺化合物在活性炭表面吸附的非常牢固，从而使得能够用较少的改性醇胺化合物获得较好的吸附效果，即，对于同样的吸附容量，醇胺化合物的用量可以减少一半以上，这是先前所未预料到的。
进一步研究，当活性炭在高温下用氨气进行处理时，氨气可分解产生自由基如NH2、NH以及原子氢和氮。这些自由基可以进攻炭形成含氮官能团。例如，氨与炭中的羧酸位发生反应形成铵盐，铵盐脱氢产生酰胺和腈类：
R-COO-NH4+-H2O→R-CO-NH2-H2O→R-C≡N
氨还可以与炭材料表面的-OH发生反应：
R-OH+NH3→R-NH2+H2O
氨还可以和羰基反应生成亚胺等官能团：
R-C＝O+NH3→R-C＝NH+H2O
R-C＝NH-H2→R≡N
研究发现，由于氨与炭材料表面的官能团发生反应，避免了炭材料官能团由于例如羧基和羟基发生氢键反应而导致孔闭塞。
另外，更重要地，产生的含氮官能团与醇胺化合物可以发生共价键结合反应，使得胺化合物在活性炭吸附的强度大大提高。例如上述氨基可以和醇胺的羟基发生缩合反应，从而将醇胺化合物固定在活性炭表面。
进一步地，本发明人经过大量研究和筛选，提供了一种特别适合于上述改性的醇胺化合物，该醇胺化合物如下面式(I)所示：
研究发现，上述醇胺化合物可以与金属离子形成非常有效的螯合，以Cu(II)离子为例，其螯合机理如下：
在该螯合过程中，HO(CH2)12-基团有疏水作用，HO(CH2)3-基团有亲水作用。在含有重金属离子的污染水体中，尤其其它污染有机物例如油污的存在，水体通常具有一定的乳化效应，因此与一般的表面改性剂相比，本发明的式(I)所示化合物特别适合于污染水体中重金属离子的去除。另外，通过醇胺方式形成螯合，与一般的螯合化合物例如硫代氨基化合物相比，吸附剂再生相对比较容易，用稀碱溶液可以使其容易地再生。更重要地，使用本发明所述的醇胺化合物，不会形成新的的有害的螯合化合物。
在本发明中，产生的含氮官能团与醇胺化合物可以发生共价键结合反应，使得胺化合物在活性炭吸附的强度大大提高，因而不易发生脱吸附泄露，从而大大提高了本发明改性活性炭的吸附使用安全性。
在本发明的另一方面，所述活性炭来自垃圾高温蒸馏炭化处理，其优选通过如下方法获得：将经分拣的垃圾进行高温蒸馏炭化处理获得炭材料和生物油。
更具体地，高温蒸馏炭化处理方法包括：(1)将作为废物的城市生活垃圾进行分拣预处理，除去垃圾中的不可燃固体物，然后将垃圾装入垃圾输运装置；(2)使垃圾输运装置穿过高温蒸馏炭化装置；(3)从高温蒸馏炭化装置上部取出气体物流进行分离和加氢处理；(4)从穿过高温蒸馏炭化装置的垃圾输运装置获得炭材料即活性炭。
所述不可燃固体物可以包括渣土、玻璃、石块、陶瓷和金属。
优选地，所述垃圾为城市生活垃圾。
所述高温蒸馏炭化通过用高温无氧蒸汽加热来进行。
优选地，所述高温无氧蒸汽的温度为270-600℃。
所述高温无氧蒸汽中优选包含氮气。
所述垃圾优选为城市生活垃圾。
所述气体物流可保护生物油和蒸汽(水蒸气)。
从高温蒸馏炭化装置上部取出气体物流优选以连续方式进行。
高温蒸馏炭化装置通过高温无氧蒸汽进行加热。
所述高温无氧蒸汽的温度优选为320-600℃。所述高温无氧蒸汽的压力优选为0.1-1.0MPa。
优选地，其中所述高温无氧蒸汽中包含氮气。更优选地，氮气含量为10-80v.％，更优选20-60v.％。
就本发明而言，与现有技术中的单纯干馏相比，氮气的存在能够避免垃圾在碳化过程中发生燃烧，使产生的炭具有较高的热值。另外，与现有技术中纯粹的蒸汽气化相比，氮气的存在还可以增加加热介质热值，提高加热效率从而提高炭化效率。
本发明人发现，在现有的垃圾蒸汽处理技术中，往往忽略了针对垃圾的组成有选择性地选择蒸汽处理条件，忽略了垃圾组成的差异，导致垃圾处理效率较低。本发明人经过大量研究，根据不同的垃圾组成选择不同的蒸汽处理条件，获得了良好的蒸汽处理效果。特别地，选择如下高温蒸馏炭化处理条件：(1)当垃圾组成中以垃圾的总重量计，有机类物质含量≥80重量％时，高温无氧蒸汽的温度为300-450℃，优选300-400℃；高温无氧蒸汽中的氮气含量为10-30v.％，优选10-20v.％；在高温蒸馏炭化装置中的停留时间为8-12h；和(2)当垃圾组成中以垃圾的总重量计，有机类物质含量＜80重量％时且优选地塑料橡胶类物质含量＜10重量％时，高温无氧蒸汽的温度为450℃-600℃，优选500℃-550℃；高温无氧蒸汽中的氮气含量为40-80v.％，优选60-80v.％；在高温蒸馏炭化装置中的停留时间为5-8h。
进一步地，对于上述条件(1)，当塑料橡胶类物质含量≥10重量％时，高温无氧蒸汽的温度为350-380℃；高温无氧蒸汽中的氮气含量为10-15v.％；在高温蒸馏炭化装置中的停留时间为8-10h；当塑料橡胶类物质含量＜10重量％时，高温无氧蒸汽的温度为300-320℃；高温无氧蒸汽中的氮气含量为25-30v.％；在高温蒸馏炭化装置中的停留时间为12-14h。研究发现，选择这样的高温蒸馏炭化条件，是由于塑料橡胶类物质是高温蒸馏炭化过程中生物油的来源之一，相比较厨余垃圾和木草等成分，其对水蒸汽蒸馏炭化条件非常敏感，当其含量高时，需要应用较高的温度和水蒸汽使其分解，但是蒸馏炭化时间又不能过长，否则很容易使产生的生物油分解成小分子气体，导致生物油和活性炭收率降低，并产生有害副产物。
当垃圾中有机类物质含量较高时，上述蒸汽处理条件特别有利于产生液体可燃物(即生物油)和活性炭的产生。
就本发明而言，所述气体物流优选基本不含二噁英。因在无氧状态下升温蒸馏，所以不会产生二噁英等有害物质，可以保护大气环境。这相比于普通的焚烧法具有很大的优势。
优选地，其中高温蒸馏炭化装置中使用的高温无氧蒸汽来自高压贯流蒸汽炉。
具体实施方案
下面结合以下实施例和对比例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
选取城市生活垃圾，对其进行高温蒸馏炭化：将经分拣的垃圾装入垃圾输运装置；使垃圾输运装置穿过高温蒸馏炭化装置；从高温蒸馏炭化装置上部取出气体物流；从穿过高温蒸馏炭化装置的垃圾输运装置获得炭材料。所述高温蒸馏炭化装置通过高温无氧蒸汽进行加热，高温无氧蒸汽的温度为360℃，高温无氧蒸汽中的氮气含量为12v.％，处理平均时间为9.0小时，获得活性炭材料。
所述炭材料改性处理通过包括以下步骤的方法进行：(1)将制得的炭材料在Cu(II)和N2的混合气体中进行加热，其中Cu(II)在混合气体中的含量为70v.％，混合气体流速为800mL/s，加热温度为720℃，加热时间为3.5h，然后以8℃/min的冷却速率冷却至室温；(2)将步骤(1)得到的炭材料置于石英容器中，将该石英容器放置在水平电炉中，然后通入NH3，NH3流速为300mL/s，加热温度为650℃，加热时间为2h，然后切换至氮气气氛，以25℃/min的冷却速率冷却至室温；然后用20wt.％的式(I)所示化合物的水溶液浸渍步骤(2)得到的活性炭产物，浸渍时间为2h，步骤(2)得到的活性炭产物与醇胺溶液的体积比为3:1，然后在60℃下干燥12h，即得改性活性炭。
实施例2
使用实施例1获得的改性活性炭进行Cu(II)吸附测试。经测试，该吸附剂在含0.05重量％Cu2+的废水处理中的25℃平衡吸附量为41.0mg/g。
对比例1
该对比例与实施例2的区别仅在于活性炭在用醇胺处理之前不用NH3进行处理。经测试，改性活性炭的吸附容量为5.7ml/g。
由上述实施例和对比例清楚地可以看出，本发明方法制备的活性炭吸附剂具有明显更高的二氧化碳吸附容量，与不用NH3进行处理相比，二氧化碳吸附容量高出达一个数量级。经进一步分析发现，当活性炭表面不用不用NH3进行处理时，醇胺化合物的有效负载量大大降低，且负载力低，从而导致吸附性能较差。
本书面描述使用实例来公开本发明，包括最佳模式，且还使本领域技术人员能够制造和使用本发明。本发明的可授予专利的范围由权利要求书限定，且可以包括本领域技术人员想到的其它实例。如果这种其它实例具有不异于权利要求书的字面语言的结构元素，或者如果这种其它实例包括与权利要求书的字面语言无实质性差异的等效结构元素，则这种其它实例意图处于权利要求书的范围之内。在不会造成不一致的程度下，通过参考将本文中参考的所有引用之处并入本文中。