本发明属于光催化材料的合成技术领域，具体涉及一种可回收型氧化锌/石墨烯气凝胶光催化剂及其制备方法。
背景技术：
纳米半导体光催化剂是一种在光照射下受激发产生光生电子和空穴的半导体材料，产生的光电子通常被用来降解染料或污染物。然而，在光催化降解过程中，有三个方面需要注意：（1）光生电子的有效转移可以有效的阻止光生电子和空穴的复合；（2）催化剂对染料或污染物具有较好的吸附能力；（3）催化剂负载于合适的载体上。
鉴于以上三个方面，石墨烯是一种能够满足以上要求的理想载体。由于石墨烯具有优异的导电性，使其容易捕获光生电子并充当电子转移的媒介，极大的增强电荷的转运率，从而有效阻止了载流子的复合。石墨烯内部的芳香结构可与污染物形成π-π共轭作用从而表现出对污染物强烈的吸附作用，比表面积较大，约为2600m2·g-1，其较高的机械强度为催化剂的沉积提供了一个二维面结构。石墨烯是一种能隙为零的半金属，通过改性等处理可使其能隙介于苯与零之间，从而实现宽波段的光吸收。通过调整其能隙，还能使电荷在转移过程中与催化剂更加匹配，从而提高其性能。由于石墨烯具有疏水性和易于自团聚，而氧化石墨烯（GO）可以溶于水。因此，通常先将催化剂负载于GO上，而后在还原剂存在下还原为石墨烯（RGO），从而得到纳米半导体/RGO复合光催化材料。
迄今为止，纳米ZnO 和 TiO2因其具有强氧化性、无毒、价廉和稳定的物理化学性能等优点，应用最为广泛。ZnO具有与TiO2近似的禁带宽度3.2eV，在一些有机物降解研究中发现ZnO具有较高的电子流动性，表现出比TiO2更高的光催化活性，但是由于单相半导体材料中光生电子空穴对的快速复合使其光催化效率依然很低，并且粉末催化剂易流失。本发明为充分发挥石墨烯和ZnO的优点，拟将纳米ZnO负载于石墨烯上，进而制备出性能优异且易回收利用的太阳光复合光催化剂。
技术实现要素：
本发明解决的技术问题是提供了一种具有高效自然太阳光光催化活性的可回收型氧化锌/石墨烯气凝胶光催化剂及其制备方法。
本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，可回收型氧化锌/石墨烯气凝胶光催化剂的制备方法，其特征在于具体步骤为：首先采用改进的Hummers’法以石墨粉为原料制备氧化石墨烯，再将制得的氧化石墨烯配制成质量浓度为3mg/mL的氧化石墨烯水溶液，加入0.5-2.5g醋酸锌，然后置于水热反应釜中于160℃水热反应10h得到水凝胶，经透析处理后冷冻干燥得到氧化锌/石墨烯气凝胶光催化剂。
进一步优选，所述醋酸锌的添加量优选为1-1.5g，经过自然太阳光照射6h，制得的氧化锌/石墨烯气凝胶光催化剂对亚甲基蓝染料废水中亚甲基蓝的去除率达到99%以上，使用后的氧化锌/石墨烯气凝胶光催化剂通过挤压的方式排除间隙水后重复循环使用。
本发明所述的可回收型氧化锌/石墨烯气凝胶光催化剂，其特征在于是由上述方法制备得到的。
本发明中的石墨烯气凝胶不仅保持了石墨烯独特的电学、光学、热学、力学和化学性能，而且可任意调节形状，弹性也较好，对有机试剂有超快、超高的吸附力，是理想的催化剂载体。此外，石墨烯气凝胶的多孔结构可以看成是电子传输的“高速公路”，为电子转移提供了多维快捷的通道。石墨烯和氧化锌之间的协同作用也可有效抑制光催化电荷的重组，将氧化锌的光吸收边缘扩展到可见光区，从而提高光催化降解性能。同时石墨烯气凝胶极强的疏水性和弹性也为光催化材料的回收和循环再利用提供了便利。
本发明采用一锅法制备出了易于回收利用的氧化锌/石墨烯气凝胶光催化剂，该气凝胶光催化剂具有在自然太阳光照射下对有机污染物降解效率较高的特性，并且制备工艺简单且能够重复循环使用。
附图说明
图1是实施例4制得的氧化锌/石墨烯气凝胶光催化剂的XRD图谱。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
采用改进的Hummers’法以石墨粉为原料制备氧化石墨烯（S. Y. Dong, J. Y. Sun, Y. K. Li, C. F. Yu, Y. H. Li, J. H. Sun, ZnSnO3 hollow nanospheres/reduced graphene oxide nanocomposites as high-performance photocatalysts for degradation of metronidazole, Appl. Catal. B Environ. 144 (2014) 386-393），再将制得的氧化石墨烯配制成质量浓度为3mg/mL的氧化石墨烯水溶液，加入2.5g醋酸锌，然后转入聚四氟乙烯密闭反应釜中于160℃水热反应10h得到水凝胶，经透析处理后冷冻干燥得到氧化锌/石墨烯气凝胶光催化剂。经过自然太阳光照射6h，该氧化锌/石墨烯气凝胶光催化剂对亚甲基蓝染料废水中亚甲基蓝的去除率为97.04%，然而该气凝胶光催化剂在光催化降解过程中易受水流冲击变碎，机械稳定性有待进一步提高。
实施例2
采用改进的Hummers’法以石墨粉为原料制备氧化石墨烯，再将制得的氧化石墨烯配制成质量浓度为3mg/mL的氧化石墨烯水溶液，加入2g醋酸锌，然后转入聚四氟乙烯密闭反应釜中于160℃水热反应10h得到水凝胶，经透析处理后冷冻干燥得到氧化锌/石墨烯气凝胶光催化剂。经过自然太阳光照射6h，该氧化锌/石墨烯气凝胶光催化剂对亚甲基蓝染料废水中亚甲基蓝的去除率为99.65%，然而该气凝胶光催化剂在光催化降解过程中受水流冲击会略微变碎，机械稳定性有待进一步提高。
实施例3
采用改进的Hummers’法以石墨粉为原料制备氧化石墨烯，再将制得的氧化石墨烯配制成质量浓度为3mg/mL的氧化石墨烯水溶液，加入1.5g醋酸锌，然后转入聚四氟乙烯密闭反应釜中于160℃水热反应10h得到水凝胶，经透析处理后冷冻干燥得到氧化锌/石墨烯气凝胶光催化剂。经过自然太阳光照射6h，该氧化锌/石墨烯气凝胶光催化剂对亚甲基蓝染料废水中亚甲基蓝的去除率为99.89%。该气凝胶光催化剂在光催化降解过程中受水流冲击不会有变化，机械稳定性较好，并且可以通过挤压方式排除间隙水，便于气凝胶光催化剂的重复循环利用。
实施例4
采用改进的Hummers’法以石墨粉为原料制备氧化石墨烯，再将制得的氧化石墨烯配制成质量浓度为3mg/mL的氧化石墨烯水溶液，加入1g醋酸锌，然后转入聚四氟乙烯密闭反应釜中于160℃水热反应10h得到水凝胶，经透析处理后冷冻干燥得到氧化锌/石墨烯气凝胶光催化剂。经过自然太阳光照射6h，该氧化锌/石墨烯气凝胶光催化剂对亚甲基蓝染料废水中亚甲基蓝的去除率为99.21%。该气凝胶光催化剂在光催化降解过程中受水流冲击不会有变化，机械稳定性较好，并且可以通过挤压方式排除间隙水，便于气凝胶光催化剂的重复循环利用。
图1是本实施例制得的氧化锌/石墨烯气凝胶光催化剂的XRD图谱，由图可知，制备的光催化剂的衍射峰与六方纤维锌矿的晶型相一致。由于石墨烯的衍射峰较弱，石墨烯的特征峰被氧化锌所掩盖。
实施例5
采用改进的Hummers’法以石墨粉为原料制备氧化石墨烯，再将制得的氧化石墨烯配制成质量浓度为3mg/mL的氧化石墨烯水溶液，加入0.5g醋酸锌，然后转入聚四氟乙烯密闭反应釜中于160℃水热反应10h得到水凝胶，经透析处理后冷冻干燥得到氧化锌/石墨烯气凝胶复合光催化剂。经过自然太阳光照射6h，该氧化锌/石墨烯气凝胶光催化剂对亚甲基蓝染料废水中亚甲基蓝的去除率为89.07%。该气凝胶光催化剂在光催化降解过程中受水流冲击不会有变化，机械稳定性较好，并且可以通过挤压方式排除间隙水，便于气凝胶光催化剂的重复循环利用。
基于以上实施例，选取投加1g的醋酸锌，质量浓度为3mg/mL的氧化石墨烯水溶液制备的氧化锌/石墨烯气凝胶光催化剂进一步研究其稳定性，经过5次循环降解实验，该气凝胶光催化剂的光催化活性无明显降低，并且整体完整性良好，这表明制备的氧化锌/石墨烯气凝胶光催化剂具有较好的自然太阳光催化活性，并且回收利用性能较好，有望用于实际废水的处理。
以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。