本发明涉及催化剂领域，具体涉及一种氧化铝载体，以及由其制成的银催化剂及其应用。更具体地讲，本发明涉及一种用于乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂的氧化铝载体以及由该载体制得的银催化剂，还涉及这种催化剂在乙烯氧化生产环氧乙烷中的应用。
背景技术：
：在银催化剂作用下乙烯氧化主要生成环氧乙烷，同时发生副反应生成二氧化碳和水等。活性、选择性和稳定性是银催化剂的主要性能指标。其中活性一般是指环氧乙烷生产过程达到一定反应负荷时所需的反应温度，反应温度越低，催化剂的活性越高；选择性是指反应中乙烯转化成环氧乙烷的摩尔数和乙烯的总反应摩尔数之比；而稳定性则表示为活性和选择性的下降速率，下降速率越小，催化剂的稳定性就越好。目前银催化剂主要可以分为三种，分别为高活性、高选择性和中等选择性银催化剂。由于石油资源日趋匮乏及节能的要求，近年来高选择性和中等选择性的银催化剂广泛应用于工业生产中并取代了原有的高活性银催化剂。银催化剂的性能除和催化剂的组成及制备方法有重要关系外，还与催化剂使用的载体性能和制备方法有重要关系。目前来说，银催化剂一般选用α-氧化铝做载体。氧化铝载体的孔可分为三种类型：第一种，一次粒子晶粒间孔，主要是氧化铝原料晶粒的脱水孔，基本是1～2nm大小的平行板面间缝隙；第二种，氧化铝原料二次粒子间孔，在焙烧中随水分的逸出和晶相变化而改变，为数十纳米以上的孔；第三种，造孔剂和载体成型时产生的缺陷孔和大孔。载体的孔结构会对物理性能造成影响，进而影响催化剂的性能。现有技术中制备氧化铝载体的主要原料是氧化铝的水合物，即氢氧化铝。氧化铝水合物加入粘结剂及各种添加剂等，经混料和捏合均匀，然后挤出成型，最后经干燥和高温焙烧，制成多孔耐热的α-氧化铝载体。现有技术中对载体性能及催化剂的活性和选择性带来的改善还很有限，因此本领域仍然需要对载体及其制造方法进行改进，以利于制造出性能更好的银催化剂。鉴于上述现有技术的状况，本发明的发明人在银催化剂及其载体制备领域进行了广泛深入的研究，结果发现，用α-氧化铝及一种或多种其它晶相氧化铝来代替或部分代替氧化铝的水合物作为制备载体的原料，可以调节成品载体的堆密度、孔结构和比表面积，由该载体制备的银催化剂用于乙烯氧化制环氧乙烷时，活性和选择性得到明显改善。技术实现要素：本发明的目的是提供一种催化剂载体，由本发明的载体在负载银及各种活性组分制成银催化剂后，在乙烯氧化生产环氧乙烷的过程中显示出良好的活性和选择性。本发明还提供由该方法制备的氧化铝载体为载体的一种银催化剂，及上述银催化剂在乙烯氧化生产环氧乙烷中的应用。根据本发明的一个方面，提供了一种乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂的α-氧化铝载体，其通过包括如下步骤的方法制备：s1.制备具有如下组分的固体混合物：三水α-a12o3、假一水a12o3、α-a12o3、其它晶相的a12o3、可燃尽润滑材料、氟化物矿化剂以及碱土金属的化合物的混合物；所述其它晶相a12o3选自δ-a12o3和η-a12o3中的一种或两种；s2.将步骤s1中的固体混合物、粘结剂与水进行混合、捏合并挤出成型，得到成型体；s3.将步骤s2中的成型体进行干燥，之后焙烧，得到所述载体。根据本发明，采用多种晶相氧化铝的配合，能够调节所得载体的堆密度、孔结构和比表面积；从而有利于提高所得催化剂的活性和选择性。根据上述载体的一个优选实施方式，所述三水α-a12o3的粒度为25-300μm；所述三水α-a12o3在高温焙烧过程中脱水转晶成α-a12o3。所述三水α-a12o3的加入量占固体混合物的重量比例为10～85wt％，优选为20～82wt％。根据上述载体的另一个优选实施方式，假一水a12o3加入量占固体混合物的重量比例为10～55wt％，优选为15～45wt％。所述假一水a12o3的粒度小于75μm。所述假一水a12o3在加酸捏合过程中与酸反应，转化成溶胶，起粘结剂作用，在高温焙烧过程中也转化成稳定的α-a12o3，成为α-a12o3载体的一部分。根据上述载体的另一个优选实施方式，所述α-a12o3的粒度为3-200μm。所述α-a12o3的加入量占固体混合物的重量比例为1.0～55wt％，优选1.0～50wt％，如2～25wt％。所述其它晶相a12o3选自δ-a12o3和η-a12o3中的一种或两种。所述其它晶相a12o3的粒度为3-200μm，其量占固体混合物的重量比例为1.0～45wt％，优选1.0～40wt％，如2～13wt％。其它晶型a12o3和α-a12o3共同作用，一起调节载体孔径分布、比表面积和堆密度。根据上述载体的一个优选实施例，所述α-a12o3与其它晶相a12o3的重量比为0.05～55:1，优选为0.3～20:1，如1～3:1。在所述范围内，具有更好的效果。根据上述载体的另一个优选实施方式，可燃尽润滑材料的加入是为了使捏合后的物料易于成型和造粒，同时在物料焙烧过程中发生氧化反应，生成气体逸出，在制成载体时不引进或尽可能少地引进杂质，从而不影响催化剂的性能。所述可燃尽润滑材料优选自石油焦、碳粉、石墨、凡士林的一种或几种的混合物，其加入量为固体混合物总重量的0.01～5.0wt％，优选0.01～4.0wt％。根据上述载体的另一个优选实施方式，矿化剂的加入作用在于加速氧化铝的晶型转化，并减少0.5μm以下的细孔。所述氟化物矿化剂为氟化氢、氟化铝、氟化铵、氟化镁、冰晶石中的一种或几种的混合物。所述氟化物矿化剂的加入量为固体混合物总重量的0.05～8.0wt％，优选0.5～5.0wt％。根据上述载体的另一个优选实施方式，所述碱土金属的化合物为锶和/或钡的氧化物、硝酸盐、醋酸盐、草酸盐或硫酸盐，其作用在于对载体性能进行改进。所述碱土金属的加入量为固体混合物总重量的0.01～5.0wt％，优选0.05～2.0wt％。根据本发明，加入粘结剂和混合物中的假一水a12o3生成铝溶胶，把各组分粘结在一起，成为可挤出成型的膏状物。所用的粘结剂包括酸，优选硝酸水溶液，所述硝酸水溶液中硝酸与水的重量比为1:(1.25～10)。根据本发明的一个具体实施方式，所述粘结剂和假一水a12o3可以用铝溶胶全部或部分代替。根据本发明，所述固体混合物与粘结剂进行捏合得到一种膏状物，然后膏状物挤出成型后得到成型体，所述成型体可干燥至含水10％以下，载体形状可以是环形、球形、柱形或多孔柱形。干燥温度为80～120℃，干燥时间根据水分含量控制在1～24小时。根据本发明，所述步骤s3中的焙烧时间为1～20小时，优选2～15小时；最高焙烧温度为1200～1500℃。焙烧使氧化铝全部转化为α-a12o3。根据本发明的一个具体实施例，本发明提供一种乙烯环氧化用银催化剂的α-氧化铝载体，其制备方法包括如下步骤：s1制备具有如下组成的固体混合物：a)以固体混合物总重量计用量为10～85wt％的粒度为25～300μm的三水α-a12o3；b)以固体混合物总重量计用量为10～55wt％的粒度小于75μm的假一水a12o3；c)以固体混合物总重量计用量为1.0～55wt％的粒度为3～200μm的α-a12o3；d)以固体混合物总重量计用量为1.0～45wt％的粒度为3～200μm的除α-a12o3外的其它晶相a12o3；e)以固体混合物总重量计用量为0.01～5.0wt％的可燃尽润滑材料；f)以固体混合物总重量计用量为0.05～8.0wt％的氟化物矿化剂；g)以固体混合物总重量计用量为0.01～5.0wt％的碱土金属的化合物；s2.将步骤s1中的固体混合物、粘结剂与水进行混合、捏合并挤出成型，得到成型体；粘结剂的加入量基于固体混合物总重量为25～60％重量，水适量；和s3.将步骤s2中的成型体进行干燥，然后在最高焙烧温度为1200～1500℃的条件下焙烧一段时间制成α-a12o3载体。在本发明中，载体的侧向压碎强度采用dlⅱ型智能颗粒强度测定仪，选取载体样品，测定径向压碎强度后取平均值得到；吸水率通过密度法测定；比表面积采用氮气物理吸附bet方法测定；孔容采用压汞方法测定；堆密度采用量筒多次测量，取平均值。根据本发明提供的载体，具有如下特征：α-a12o3含量为90％以上，压碎强度为30～200n/粒，优选40～160n/粒；比表面为0.3～2.5m2/g，优选0.6～1.8m2/g；吸水率30～70％，优选40～65％；孔容为0.30～0.90ml/g，优选0.40～0.70ml/g；堆密度为0.70～1.40g/ml，优选0.80～1.20g/ml。根据本发明的一个方面，本发明还提供了一种乙烯环氧化用银催化剂，包括：a)上述的载体；b)沉积在该载体上的银；c)碱金属和/或碱土金属或基于碱金属和/或碱土金属的化合物；d)铼金属和/或基于铼的化合物；以及e)任选地，铼的协同助剂元素，选自铬、钼、钨和锰中的一种或多种金属，和/或选自基于铬、钼、钨和锰中的一种或多种元素的化合物。上述银催化剂中，基于催化剂的总重量，所述银的质量含量为5～37％，优选8～32％；碱金属质量含量为5～3000ppm，优选10～2000ppm；碱土金属的质量含量为50～20000ppm，优选100～15000ppm；铼金属的质量含量为10～2000ppm，优选100～1500ppm；共助剂含量以共助剂中的金属计为0～1500ppm，优选0～1000ppm。本发明的银催化剂可按常规方式制备，通过用一种含银化合物、有机胺、碱金属助剂、碱土金属助剂、含铼助剂及其任选的共助剂的溶液浸渍上述氧化铝载体来制备。该有机胺化合物可以为适于制备环氧乙烷生产用银催化剂的任何有机胺化合物，只要该有机胺化合物能够与银化合物形成银胺络合物即可，如吡啶、丁胺、乙二胺、1,3-丙二胺、乙醇胺或其混合物，优选乙二胺与乙醇胺的混合物。所述碱金属助剂可以是锂、钠、钾、铷或铯的化合物或其任意一种的化合物，如它们的硝酸盐、硫酸盐或氢氧化物，或者是前述化合物的任意两种或更多种的组合，优选硫酸铯和/或硝酸铯。所述碱土金属助剂可以是镁、钙、锶或钡的化合物，如它们的氧化物、草酸盐、硫酸盐、醋酸盐或硝酸盐，或者是前述化合物的任意两种或更多种的组合，优选钡或锶的化合物，更优选醋酸钡和/或醋酸锶。所述碱土金属助剂可在浸渍银之前、同时或之后施加到载体上，也可以在银化合物被还原以后浸渍在载体上。所述铼助剂可以是铼的氧化物、高铼酸、高铼酸盐，或其混合物，优选高铼酸和高铼酸盐，例如高铼酸、高铼酸铯和高铼酸铵等。所述铼助剂的共助剂可以是元素周期表中任一过渡金属的化合物，或几种过渡金属化合物的混合物，优选铬、钼、钨和锰中的一种或多种金属，和/或基于铬、钼、钨和锰中的一种或多种元素的化合物，例如铬酸、硝酸铬、钨酸、钨酸铯、钼酸、钼酸铵、锰酸和高锰酸钾等。铼助剂及其共助剂可以在浸渍银之前、同时或之后施加到载体上，也可以在银化合物被还原以后浸渍在载体上。通过加入铼助剂及其共助剂可以进一步改进所得银催化剂的活性、选择性以及活性和选择性的稳定性。“任选地，铼助剂的共助剂”表明，可以含铼助剂的共助剂，也可以不含铼助剂的共助剂。具体的实施例中银催化剂制备方法包括如下步骤：1)用含足够量的银化合物、有机胺、碱金属助剂、碱土金属助剂、含铼助剂及其共助剂的溶液浸渍上述多孔α-氧化铝载体；2)滤去浸渍液，干燥浸渍过的载体；和3)在含氧混合气体中对步骤2)所得载体进行活化，制成所述银催化剂。在本发明银催化剂的制备中，首先用硝酸银与草酸铵溶液混合生成草酸银，草酸银溶于有机胺制成银胺溶液，再加入上述助剂配成浸渍液；然后用配制的浸渍液浸泡上述α-氧化铝载体，沥干，在空气流或氧含量不大于21％(如含氧8.0％)的氮氧混合气中于180～700℃、优选200～500℃的温度范围内保持0.5～120分钟，优选1～60分钟进行热分解制成成品银催化剂。根据本发明的另外一个方面，还提供了一种乙烯氧化方法，包括乙烯在上述的载体或上述的催化剂的作用下进行乙烯环氧化反应，得到环氧乙烷。反应装置可以为任何可以进行环氧化反应的装置。根据本发明，载体在制备过程中加入一定量的α-氧化铝及一种或多种其它晶相氧化铝，可以调节成品载体的堆密度、孔结构及比表面积。跟现有技术相比，根据本发明提供的载体制成的银催化剂对乙烯氧化生产环氧乙烷的反应，具有活性和选择性高的优点。具体实施方式本发明下面结合实施例作进一步说明，但本发明的范围并不局限于这些实施例。本发明的各种银催化剂用实验室反应器(以下简“微反”)评价装置测试其初始性能和稳定性。微反评价装置使用的反应器是内径4mm的不锈钢管，反应器置于加热套中。催化剂的装填体积为1ml，下部有惰性填料，使催化剂床层位于加热套的恒温区。本发明使用的活性和选择性的测定条件如下：反应气体组成(mol％)当稳定达到上述反应条件后连续测定反应器入、出口气体组成。测定结果进行体积收缩校正后按以下公式计算选择性：其中δeo是出口气与进口气环氧乙烷浓度差，取10组以上试验数据的平均数作为当天的试验结果。载体制备对比例1将25～300μm的三水α-a12o32300g，小于75μm的假一水a12o31500g，nh4f122g及硝酸钡40g放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入60g凡士林和2100ml稀硝酸(硝酸：水＝1：3，重量比)，捏合成可挤出成型的膏状物。挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径1.0mm的七孔柱状物，在80～120℃下烘干2小时以上，使游离含水量降低到10％以下。将上述捏合成型后的载体放入钟罩窑中，经33小时从室温升高到1400℃，在1400℃条件下煅烧5小时，得到白色α-a12o3载体。测得的载体物性数据如下表1所示。载体制备对比例2将25～300μm的三水α-a12o31500g，小于75μm的假一水a12o31500g，3～200μm的α-a12o3800g，nh4f122g及硝酸钡40g放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入60g凡士林和2100ml稀硝酸(硝酸：水＝1：3，重量比)，捏合成可挤出成型的膏状物。挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径1.0mm的七孔柱状物，在80～120℃下烘干2小时以上，使游离含水量降低到10％以下。将上述捏合成型后的载体放入钟罩窑中，经33小时从室温升高到1400℃，在1400℃条件下煅烧5小时，得到白色α-a12o3载体。测得的载体物性数据如下表1所示。载体制备对比例3将25～300μm的三水α-a12o31500g，小于75μm的假一水a12o31500g，3～200μm的α-a12o3500g，3～200μm的ρ-a12o3300g，nh4f122g及硝酸钡40g放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入60g凡士林和2100ml稀硝酸(硝酸：水＝1：3，重量比)，捏合成可挤出成型的膏状物。挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径1.0mm的七孔柱状物，在80～120℃下烘干2小时以上，使游离含水量降低到10％以下。将上述捏合成型后的载体放入钟罩窑中，经33小时从室温升高到1400℃，在1400℃条件下煅烧5小时，得到白色α-a12o3载体。测得的载体物性如下表1所示。载体制备实施例1将25～300μm的三水α-a12o32120g，小于75μm的假一水a12o31500g，3～200μm的α-a12o3100g，3～200μm的η-a12o380g，nh4f122g及硝酸钡40g放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入60g凡士林和2100ml稀硝酸(硝酸：水＝1：3，重量比)，捏合成可挤出成型的膏状物。挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径1.0mm的七孔柱状物，在80～120℃下烘干2小时以上，使游离含水量降低到10％以下。将上述捏合成型后的载体放入钟罩窑中，经33小时从室温升高到1400℃，在1400℃条件下煅烧5小时，得到白色α-a12o3载体。测得的载体物性如下表1所示。载体制备实施例2将25～300μm的三水α-a12o3800g，小于75μm的假一水a12o31500g，3～200μm的α-a12o31000g，3～200μm的η-a12o3500g，nh4f122g及硝酸钡40g放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入60g凡士林和2100ml稀硝酸(硝酸：水＝1：3，重量比)，捏合成可挤出成型的膏状物。挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径1.0mm的七孔柱状物，在80～120℃下烘干2小时以上，使游离含水量降低到10％以下。将上述捏合成型后的载体放入钟罩窑中，经33小时从室温升高到1400℃，在1400℃条件下煅烧5小时，得到白色α-a12o3载体。测得的载体物性如下表1所示。载体制备实施例3将25～300μm的三水α-a12o31500g，小于75μm的假一水a12o31500g，3～200μm的α-a12o3500g，3～200μm的η-a12o3300g，nh4f122g及硝酸钡40g放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入60g凡士林和2100ml稀硝酸(硝酸：水＝1：3，重量比)，捏合成可挤出成型的膏状物。挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径1.0mm的七孔柱状物，在80～120℃下烘干2小时以上，使游离含水量降低到10％以下。将上述捏合成型后的载体放入钟罩窑中，经33小时从室温升高到1400℃，在1400℃条件下煅烧5小时，得到白色α-a12o3载体。测得的载体物性如下表1所示。载体制备实施例4将25～300μm的三水α-a12o31500g，小于75μm的假一水a12o31500g，3～200μm的α-a12o3500g，3～200μm的δ-a12o3300g，nh4f122g及硝酸钡40g放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入60g凡士林和2100ml稀硝酸(硝酸：水＝1：3，重量比)，捏合成可挤出成型的膏状物。挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径1.0mm的七孔柱状物，在80～120℃下烘干2小时以上，使游离含水量降低到10％以下。将上述捏合成型后的载体放入钟罩窑中，经33小时从室温升高到1400℃，在1400℃条件下煅烧5小时，得到白色α-a12o3载体。测得的载体物性如下表1所示。载体制备实施例5将25～300μm的三水α-a12o31500g，小于75μm的假一水a12o31500g，3～200μm的α-a12o3500g，3～200μm的δ-a12o3150g，3～200μm的η-a12o3150g，nh4f122g及硝酸钡40g放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入60g凡士林和2100ml稀硝酸(硝酸：水＝1：3，重量比)，捏合成可挤出成型的膏状物。挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径1.0mm的七孔柱状物，在80～120℃下烘干2小时以上，使游离含水量降低到10％以下。将上述捏合成型后的载体放入钟罩窑中，经33小时从室温升高到1400℃，在1400℃条件下煅烧5小时，得到白色α-a12o3载体。测得的载体物性如下表1所示。催化剂的制备称取140g硝酸银溶于150ml去离子水中，称取64g草酸铵溶于520ml去离子水中，充分溶解，得到硝酸银溶液和草酸铵溶液，在剧烈搅拌下混合两种溶液，生成白色草酸银沉淀，老化30分钟以上，过滤，用去离子水洗涤沉淀至无硝酸根离子。滤饼含银约60％，含水约15％。将60.0g乙二胺和22.0g乙醇胺溶于75.0g去离子水中，加入上述方法制备的草酸银滤饼，持续搅拌使草酸银全部溶解，再依次加入2.58g硝酸铯、6.22g醋酸钡、0.86g高铼酸铵及去离子水使溶液总质量达到400g，配制成浸渍液待用。取载体样品20g，放入能抽真空的容器中，抽真空至10mmhg以上，引入上述浸渍液，保持30min，沥滤去多余的溶液。浸渍后的载体在450℃的空气流中加热3min，冷却，即制成银催化剂。使用微型反应器评价装置在前述工艺条件下测定催化剂样品的活性和选择性，微反评价结果列于表2。表1载体的物性数据载体比表面(m2/g)压碎强度(n/粒)吸水率(％)孔容(ml/g)堆密度(g/ml)对比例11.52418447.80.480.82对比例21.41111942.60.430.91对比例31.55410545.10.450.89实施例11.60715850.40.500.85实施例21.6868155.20.550.96实施例31.71310251.50.520.92实施例41.7029953.70.540.91实施例51.73410951.90.520.93表2催化剂的性能由表1和表2中数据可以得知，根据本发明方法提供的载体，提高了比表面积、吸水率、孔容，同时，载体也具有较高的堆密度和压碎强度。由本发明的载体制得的催化剂，大大提高了选择性和降低了反应温度(即提高了反应活性)，具有宽广的应用前景。在本发明中的提到的任何数值，如果在任何最低值和任何最高值之间只是有两个单位的间隔，则包括从最低值到最高值的每次增加一个单位的所有值。例如，如果声明一种组分的量，或诸如温度、压力、时间等工艺变量的值为50-90，在本说明书中它的意思是具体列举了51-89、52-88……以及69-71以及70-71等数值。对于非整数的值，可以适当考虑以0.1、0.01、0.001或0.0001为一单位。这仅是一些特殊指明的例子。在本申请中，以相似方式，所列举的最低值和最高值之间的数值的所有可能组合都被认为已经公开。应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。当前第1页12