本发明涉及环境保护技术领域，具体是涉及一种失效脱硝催化剂的回收再生方法。
背景技术：
煤燃烧产生的烟气处理中，脱硫和脱硝是两大要点。燃烧烟气中去除氮氧化物的过程，防止环境污染的重要性，已作为世界范围的问题而被尖锐地提了出来。而去除氮氧化物的实质就是“脱硝”。
SCR是目前最成熟的烟气脱硝技术,SCR法常用的是高温催化剂，其以TiO2为载体，主要成分为V2O5-WO3(MoO3)等金属氧化物，这些成分占催化剂总量的90％以上，其余的微量组分根据锅炉燃用的具体煤种添加。
催化剂是整个SCR脱硝系统的核心部分，随着催化剂的使用时间增长，催化剂会逐渐发生失活现象，其主要原因主要包括4个方面：(1)砷、碱金属等引起的催化剂中毒：砷碱金属在高温条件下扩散进入催化剂的微孔结构，在催化剂的表面发生反应，占据并破坏催化剂的活性位置，从而导致催化剂的失活。(2)催化剂的堵塞：小颗粒的飞灰及反应过程中形成的铵盐沉积在催化剂表面的小孔中，造成催化剂堵塞，阻碍NOx、NH3、O2到达催化剂活性表面，从而引起催化剂失活。(3)高温引起的烧结、活性组分挥发：催化剂长期暴露于其允许最高运行温度以上的高温环境可引起催化剂活性位置烧结，导致催化剂颗粒增大，比表面积减小，一部分活性组分挥发损失，因而使催化剂活性降低。(4)机械磨损：在催化剂的安装、更换过程中，催化剂受到冲击作用进而使得其表面活性物质减少；此外，由于SCR反应塔中的催化剂垂直布置，烟气自反应塔顶部垂直向下平行催化剂流动，在较大空速条件下，烟气中的大颗粒物质对催化剂的磨损作用也使得催化剂表面活性物质少。
大量失效的废催化剂如何处理、处置已经引起世界各国的高度重视。倘若对这些废催化剂不加处置而随意堆置的话，一方面会占用大量的土地资源，增加企业的成本；另一方面催化剂在使用过程当中所吸附的一些有毒、有害物质以及自身所含有的一些金属元素会由于各种作用而进入到自然环境，特别是水体，给环境带来严重危害；第三方面，废催化剂丢弃，其中所含有的各种有价金属资源未能得到回收利用，会造成有效资源的巨大浪费。所以，开展废催化剂的回收利用既可以变废为宝，化害为益，还可以解决相应的一系列潜在的环境污染问题，从而带来可观的经济效益和社会效益。
现有的关于烟气脱硝催化剂再生方法的技术较少，中国发明申请文件CN104649321A公开了一种废弃脱硝催化剂综合利用的酸浸还原方法，将废弃的脱硝催化剂粉碎，然后向废弃脱硝催化剂加入盐酸或硫酸酸液，同时加入还原剂升温浸出，过滤得到的酸浸滤液，再用碱液调节酸浸滤液pH，得到粗钒产品，最后将粗钒沉淀溶于一定浓度硝酸溶液中，煮沸发生氧化反应，溶液中即生成五氧化二钒产品。该方法流程简单，回收的五氧化二钒纯度达78％，五氧化二钒回收率达到83％，然后将分离出五氧化二钒后的物料用于代替钛铁矿作为硫酸法生产钛白粉的原料，实现废弃脱硝催化剂的综合利用。但是该方法是将原来的失效脱硝催化剂直接粉碎回收，不能直接作为脱硝催化剂再次使用。因此，研究出一种将失效SCR脱硝催化剂再生的方法更加有价值。
技术实现要素：
本发明解决的技术问题是提供一种失效脱硝催化剂的回收再生的方法，尤其是以二氧化钛为主要组成的失效脱硝催化剂的回收再生方法，以较低的成本，简单的工艺，略去脱硝催化剂的重新再生产，保持它的形状，并使其具有更高的脱氮性能。
本发明的技术方案是:
一种失效脱硝催化剂的回收再生方法，包括以下步骤：
(1)将失效脱硝催化剂用硫酸溶液以喷雾的形式喷洒到失效脱硝催化的表面，所述硫酸溶液的浓度为65-72％，所述硫酸溶液的用量为失效脱硝催化剂的重量的20-28％，保持所述失效脱硝催化剂的温度为110-160℃，硫酸溶液将失效脱硝催化剂表面部分的二氧化钛和五氧化二钒以及其它杂质溶解，得到再生脱硝催化剂Ⅰ；
(2)将上述再生脱硝催化剂Ⅰ用氨蒸汽反复熏洗2-3次，每次熏洗18-24分钟，能将再生脱硝催化剂Ⅰ表面附着的硫酸氧钛和硫酸氧钒转化成偏钒酸铵、硫酸铵、氢氧化钛，并中和掉残余的酸，得到再生脱硝催化剂Ⅱ；
(3)将上述再生脱硝催化剂Ⅱ用水洗涤1-3次,每次洗涤水的用量为再生脱硝催化剂Ⅱ的重量的15-50倍，洗涤水可以循环使用，降低废液处理成本，洗涤时间控制在1.5-2h之内，得到再生脱硝催化剂Ⅲ；
(4)将上述再生脱硝催化剂Ⅲ置于含有催化剂活性成分的水溶液中反复3-5次，每次浸渍3-4分钟，所述含有催化剂活性成分的水溶液中含有：氯化钒、钨酸钠、硫酸镁、草酸、七钼酸铵、一乙醇胺，各组分的质量浓度为：氯化钒2-6％、钨酸钠2-5％、硫酸镁1-5％、草酸1-3％、七钼酸铵1-2％、一乙醇胺0.5-2％。浸渍完成后取出，得到再生脱硝催化剂Ⅳ；
(5)将步骤(4)处理后的再生脱硝催化剂Ⅳ依次放入丙酮、乙醇、去离子水中超声清洗，干燥，即可得到脱硝性能优良的再生脱硝催化剂。
进一步地，在上述方案中，步骤(1)中所述硫酸溶液的浓度为68％。
进一步地，在上述方案中，步骤(1)中所述硫酸溶液喷雾到所述失效脱硝催化剂表面上的速率为1-20g/(m2·s)，以保证硫酸溶液能够进入到所述失效脱硝催化剂的空隙内部，又不至于倍溶解过多，以保持其表面的原有形状，使其孔隙体积增加约0.02cc/g。
进一步地，在上述方案中，步骤(2)中所述氨蒸汽的氨蒸汽压为200-240mmHg。
进一步地，在上述方案中，步骤(2)中所述安蒸汽熏洗所使用的装置是由液氨存储系统、氨蒸汽生成系统、氨蒸汽存储系统、抽屉式熏洗系统组成，液氨存储系统存储的液氨经过氨蒸汽生成系统生产氨蒸汽，存储于氨蒸汽存储系统，待熏洗的再生脱硝催化剂Ⅰ放置在抽屉式熏洗系统内的多层抽屉里，每层抽屉均是由网格状材料制成，每层抽屉之间有一定的间隔，再通过增压泵将氨蒸汽泵入抽屉式熏洗系统，对再生脱硝催化剂Ⅰ进行熏洗。
作为一种改进，步骤(4)中所述含有催化剂活性成分的水溶液中还含有酒石酸和三乙醇胺。所述酒石酸和三乙醇胺的质量浓度为：酒石酸0.2-1％、三乙醇胺0.1-0.7％。
进一步地，在上述方案中，步骤(4)中所述干燥过程使用的是微波真空干燥方法，真空度为100-1000Pa，微波功率为120-200W。
本发明的有益效果是：通过将失效脱硝催化剂进行酸喷雾、氨蒸气喷雾、水洗涤、活性成分溶液浸渍，得到再生的脱硝催化剂，与现有技术中的方法将其粉碎再回收再制备成脱硝催化剂的工艺相比，本发明的方法以较低的成本，简单的工艺进行再生利用，保持它的原有形状，包括内部的蜂窝状结构，略去脱硝催化剂的重新再生产步骤，并使其具有更高的脱氮性能。
具体实施方式
实施例1：
一种失效脱硝催化剂的回收再生方法，包括以下步骤：
(1)将失效脱硝催化剂用硫酸溶液以喷雾的形式喷洒到失效脱硝催化的表面，所述硫酸溶液的浓度为65％，所述硫酸溶液的用量为失效脱硝催化剂的重量的20％，保持其温度为110℃，硫酸溶液将失效脱硝催化剂表面部分的二氧化钛和五氧化二钒以及其它杂质溶解，所述硫酸溶液喷雾到所述失效脱硝催化剂表面上的速率为1g/(m2·s)，以保证硫酸溶液能够进入到所述失效脱硝催化剂的空隙内部，又不至于倍溶解过多，以保持其表面的原有形状，使其孔隙体积仅增加约0.02cc/g，得到再生脱硝催化剂Ⅰ；
(2)将上述再生脱硝催化剂Ⅰ用氨蒸汽反复熏洗2次，每次熏洗18分钟，所述氨蒸汽的氨蒸汽压为200mmHg，安蒸汽熏洗所使用的装置是由液氨存储系统、氨蒸汽生成系统、氨蒸汽存储系统、抽屉式熏洗系统组成，液氨存储系统存储的液氨经过氨蒸汽生成系统生产氨蒸汽，存储于氨蒸汽存储系统，待熏洗的再生脱硝催化剂Ⅰ放置在抽屉式熏洗系统内的多层抽屉里，每层抽屉均是由网格状材料制成，每层抽屉之间有一定的间隔，再通过增压泵将氨蒸汽泵入抽屉式熏洗系统，对再生脱硝催化剂Ⅰ进行熏洗。能将再生脱硝催化剂Ⅰ表面附着的硫酸氧钛和硫酸氧钒转化成偏钒酸铵、硫酸铵、氢氧化钛，并中和掉残余的酸，得到再生脱硝催化剂Ⅱ；
(3)将上述再生脱硝催化剂Ⅱ用水洗涤1次,每次洗涤水的用量为再生脱硝催化剂Ⅱ的重量的15倍，洗涤水可以循环使用，降低废液处理成本，洗涤时间控制在1.5-2h之内，得到再生脱硝催化剂Ⅲ；
(4)将上述再生脱硝催化剂Ⅲ置于含有催化剂活性成分的水溶液中反复3次，每次浸渍3分钟，所述含有催化剂活性成分的水溶液中含有：氯化钒2％、钨酸钠2％、硫酸镁1％、草酸1％、七钼酸铵1％、一乙醇胺0.5％，以改善再生脱硝催化剂的脱硝性能，浸渍完成后取出，得到再生脱硝催化剂Ⅳ；
(5)将步骤(4)处理后的再生脱硝催化剂Ⅳ依次放入丙酮、乙醇、去离子水中超声清洗，使用微波真空干燥方法进行干燥，真空度为100Pa，微波功率为120W，即可得到脱硝性能优良的再生脱硝催化剂。
本实施例得到的再生脱硝催化剂的脱硝率为91.3％。
实施例2：
一种失效脱硝催化剂的回收再生方法，包括以下步骤：
(1)将失效脱硝催化剂用硫酸溶液以喷雾的形式喷洒到失效脱硝催化的表面，所述硫酸溶液的浓度为68％，所述硫酸溶液的用量为失效脱硝催化剂的重量的24％，保持其温度为135℃，硫酸溶液将失效脱硝催化剂表面部分的二氧化钛和五氧化二钒以及其它杂质溶解，所述硫酸溶液喷雾到所述失效脱硝催化剂表面上的速率为10g/(m2·s)，以保证硫酸溶液能够进入到所述失效脱硝催化剂的空隙内部，又不至于倍溶解过多，以保持其表面的原有形状，使其孔隙体积仅增加约0.02cc/g，得到再生脱硝催化剂Ⅰ；
(2)将上述再生脱硝催化剂Ⅰ用氨蒸汽反复熏洗2次，每次熏洗21分钟，所述氨蒸汽的氨蒸汽压为220mmHg，安蒸汽熏洗所使用的装置是由液氨存储系统、氨蒸汽生成系统、氨蒸汽存储系统、抽屉式熏洗系统组成，液氨存储系统存储的液氨经过氨蒸汽生成系统生产氨蒸汽，存储于氨蒸汽存储系统，待熏洗的再生脱硝催化剂Ⅰ放置在抽屉式熏洗系统内的多层抽屉里，每层抽屉均是由网格状材料制成，每层抽屉之间有一定的间隔，再通过增压泵将氨蒸汽泵入抽屉式熏洗系统，对再生脱硝催化剂Ⅰ进行熏洗。能将再生脱硝催化剂Ⅰ表面附着的硫酸氧钛和硫酸氧钒转化成偏钒酸铵、硫酸铵、氢氧化钛，并中和掉残余的酸，得到再生脱硝催化剂Ⅱ；
(3)将上述再生脱硝催化剂Ⅱ用水洗涤2次,每次洗涤水的用量为再生脱硝催化剂Ⅱ的重量的32.5倍，洗涤水可以循环使用，降低废液处理成本，洗涤时间控制在1.75h之内，得到再生脱硝催化剂Ⅲ；
(4)将上述再生脱硝催化剂Ⅲ置于含有催化剂活性成分的水溶液中反复4次，每次浸渍3.5分钟，所述含有催化剂活性成分的水溶液中含有：氯化钒4％、钨酸钠3.5％、硫酸镁3.5％、草酸2％、七钼酸铵1.5％、一乙醇胺1.25％，以改善再生脱硝催化剂的脱硝性能，浸渍完成后取出，得到再生脱硝催化剂Ⅳ；
(5)将步骤(4)处理后的再生脱硝催化剂Ⅳ依次放入丙酮、乙醇、去离子水中超声清洗，使用微波真空干燥方法进行干燥，真空度为550Pa，微波功率为160W，即可得到脱硝性能优良的再生脱硝催化剂。
本实施例得到的再生脱硝催化剂的脱硝率为94.5％。
实施例3:
一种失效脱硝催化剂的回收再生方法，包括以下步骤：
(1)将失效脱硝催化剂用硫酸溶液以喷雾的形式喷洒到失效脱硝催化的表面，所述硫酸溶液的浓度为72％，所述硫酸溶液的用量为失效脱硝催化剂的重量的28％，保持其温度为160℃，硫酸溶液将失效脱硝催化剂表面部分的二氧化钛和五氧化二钒以及其它杂质溶解，所述硫酸溶液喷雾到所述失效脱硝催化剂表面上的速率为20g/(m2·s)，以保证硫酸溶液能够进入到所述失效脱硝催化剂的空隙内部，又不至于倍溶解过多，以保持其表面的原有形状，使其孔隙体积仅增加约0.02cc/g，得到再生脱硝催化剂Ⅰ；
(2)将上述再生脱硝催化剂Ⅰ用氨蒸汽反复熏洗3次，每次熏洗24分钟，所述氨蒸汽的氨蒸汽压为240mmHg，安蒸汽熏洗所使用的装置是由液氨存储系统、氨蒸汽生成系统、氨蒸汽存储系统、抽屉式熏洗系统组成，液氨存储系统存储的液氨经过氨蒸汽生成系统生产氨蒸汽，存储于氨蒸汽存储系统，待熏洗的再生脱硝催化剂Ⅰ放置在抽屉式熏洗系统内的多层抽屉里，每层抽屉均是由网格状材料制成，每层抽屉之间有一定的间隔，再通过增压泵将氨蒸汽泵入抽屉式熏洗系统，对再生脱硝催化剂Ⅰ进行熏洗。能将再生脱硝催化剂Ⅰ表面附着的硫酸氧钛和硫酸氧钒转化成偏钒酸铵、硫酸铵、氢氧化钛，并中和掉残余的酸，得到再生脱硝催化剂Ⅱ；
(3)将上述再生脱硝催化剂Ⅱ用水洗涤3次,每次洗涤水的用量为再生脱硝催化剂Ⅱ的重量的50倍，洗涤水可以循环使用，降低废液处理成本，洗涤时间控制在2h之内，得到再生脱硝催化剂Ⅲ；
(4)将上述再生脱硝催化剂Ⅲ置于含有催化剂活性成分的水溶液中反复5次，每次浸渍4分钟，所述含有催化剂活性成分的水溶液中含有：氯化钒6％、钨酸钠5％、硫酸镁5％、草酸3％、七钼酸铵2％、一乙醇胺2％、酒石酸1％、三乙醇胺0.7％，以改善再生脱硝催化剂的脱硝性能，浸渍完成后取出，得到再生脱硝催化剂Ⅳ；
(5)将步骤(4)处理后的再生脱硝催化剂Ⅳ依次放入丙酮、乙醇、去离子水中超声清洗，使用微波真空干燥方法进行干燥，真空度为1000Pa，微波功率为200W，即可得到脱硝性能优良的再生脱硝催化剂。
本实施例得到的再生脱硝催化剂的脱硝率为96.2％。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。