本发明涉及一种加氢裂化催化剂级配方法及催化柴油加氢转化工艺。
背景技术：
近年来，随着国内所加工原油质量的日益重质化，催化裂化所加工的原料也日趋重质化和劣质化，加之许多企业为了达到改善汽油质量或增产丙烯的目的，对催化裂化装置进行了改造或提高了催化裂化装置的操作苛刻度，导致催化裂化的产品，特别是催化柴油的质量更加恶化。
为提高石油资源的利用率，提高汽柴油燃料的整体质量水平，实现产品调合最优化和产品价值最大化的目标，满足国内对清洁燃料不断增长的需求，高芳烃柴油加氢转化生产高附加值石脑油组分和低硫清洁柴油燃料的加氢裂化新工艺技术具有很好的应用前景。国内外科研工作者也进行了大量的研究工作。国外已有采用加氢裂化工艺技术将催化裂化轻循环油转化为超低硫柴油和高辛烷值汽油调合组分的相关报道。如：1995年NPRA年会，David A.Pappal等人介绍了由Mobil、Akzo Nobel/Nippon Ketjen和M.W.Kellogg公司开发的一种单段加氢裂化工艺技术。2005年NPRA年会，Vasant P. Thakkar等人介绍了UOP公司开发的LCO UnicrackingTM技术。据报道，以上两种技术均可将低价值的催化循环油组分转化为高辛烷值汽油组分和优质柴油调合组分。该技术过程在保证未转化柴油组分充分加氢饱和提高柴油产品十六烷值的同时，汽油组分的产率及辛烷值是该技术优劣的一个重要指标，因此，如何在保证柴油质量的前提下，提高柴油/汽油组分加氢选择性，提高汽油产品收率是该技术的关键。
中国石化抚顺石油化工研究院开发了催化柴油加氢转化技术（FD2G）及配套催化剂。FD2G技术采用高温、低压的工艺条件，同时配以高裂化活性、低加氢活性的加氢裂化催化剂实现了催化柴油高效转化生产高辛烷值汽油的设计目标。这一技术在工业应用过程中表现出有别于常规加氢裂化过程的特点：首先，相比于其他加氢裂化技术过程，FD2G技术过程在运转初期产品分布及产品质量与设计目标相差较大，汽油产品辛烷值以及汽油产率明显偏低，其反应性能在运转初期呈现出逐渐改善的现象，随着运转时间延长产品分布及汽油产品质量逐渐改善直至达到一个较好的相对稳定的水平。这一过程较为缓慢（一般在1个月以上），在工业装置上突出表现为运转初期相当长的一段时间内汽油产品质量不达标，影响了企业的效益，而进一步运转到反应末期，反应条件更加苛刻，随着积炭量的增加催化剂上强酸及非强酸上都发生了严重的积炭，并且活性金属发生聚集，催化剂活性反应性能损失严重，因此，从反应转化率、产品分布及产品质量均大幅度下降，无法满足反应要求，这时催化剂需要进行再生。目前，催化柴油加氢转化工艺过程运转后裂化催化剂加氢裂化催化剂的再生处理，一般是在大于400℃甚至更高的温度下，在空气气氛中焙烧处理，完成脱炭及金属重新分布的效果，这样随着炭化物的脱除，一方面催化剂红外酸量积都可以得到很好的恢复，另一方面，催化剂上的活性金属完成重新分散，该方法再生后催化剂在总酸/强酸分布上与新鲜剂接近。
催化柴油加氢转化生产高辛烷值汽油的反应工艺过程通常是催化柴油原料首先经过预处理反应器加氢脱氮反应，然后，脱氮反应生成油进入后边的加氢裂化反应器进行加氢裂化反应生成高辛烷值汽油组分。在催化柴油加氢转化工艺裂化反应器内，沿着反应物流的方向，随着反应深度的加深反应物流中汽油组分含量逐渐增加，柴油组分含量逐渐下降。因此，反应器由上至下对于柴油产品和汽油产品的贡献程度是逐渐变化的。在反应器内由上至下催化剂对于柴油的反应贡献逐渐下降，而对汽油的反应贡献是逐渐增加的。因此，为了实现催化剂体系对反应馏分中柴油/汽油组分选择性反应的技术目标，理想的反应过程应该是反应器上部催化剂具有较好的开环和加氢饱和能力，完成柴油馏分的开环、断链和加氢饱和，提高柴油产品十六烷值，增产汽油产品；而反应器下部由于富集了汽油馏分，为了提高汽油产品的辛烷值及收率则要求催化剂尽可能的降低汽油馏分的饱和能力和进一步开环反应能力。传统的催化柴油加氢转化工艺裂化反应器单一催化剂体系无法满足这样的反应需求，因此，该技术有待于进一步完善。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明提供了一种加氢裂化催化剂级配方法及催化柴油加氢转化工艺，通过在裂化反应器内级配装填不同反应性能的催化剂体系来实现提高转化过程柴油/汽油组分加氢及裂化选择性，增产高辛烷值汽油产品的目标。
本发明的加氢裂化催化剂级配方法，包括以下内容：将加氢裂化反应器沿物料流动方向等分为2~8个反应区，优选分为3~6个反应区，每个反应区内混合装填加氢裂化催化剂和再生催化剂，各反应区内的加氢裂化催化剂与再生催化剂的质量比为10:1~1:10，优选6:1~1:6，沿物料流动方向，各反应区内的加氢裂化催化剂与再生催化剂的质量比逐渐减小；其中所述的再生催化剂为失活后经过再生处理的加氢裂化催化剂，再生催化剂具有如下性质：比表面积为50~130m2/g，孔容为0.07~0.15ml/g，含炭量10wt%~20wt%，总红外酸量0.08~0.25mmol/L；再生催化剂按积炭存在的位置分为积炭区和非积炭区，其中非积炭区为再生催化剂颗粒横截面最外缘上任意一点与横截面中心连线方向上25~250μm厚度范围，优选范围50~200μm。
所述的再生催化剂的制备过程即再生处理过程，包括：
（1）对再生炉进行氮气置换，调整再生炉气氛中氧气体积含量1~4v%，并预热至400~800℃；
（2）将催化柴油加氢转化工艺中运转后失活的加氢裂化催化剂转移至步骤（1）的再生炉中快速焙烧5~30分钟，取出焙烧产物，冷却至室温，然后重复上述的快速焙烧-取出-冷却过程1~4次，得到再生催化剂。
本发明所述的催化柴油加氢转化工艺是指中国石化抚顺石油化工研究院开发了催化柴油加氢转化技术（FD2G），一般的工艺条件如下：精制段操作条件：反应压力4.0~10.0MPa，反应温度320~420℃，体积空速1.0~4.0h-1，氢油体积比200：1~2000：1；裂化段操作条件：反应压力4.0~10.0MPa，反应温度360~440℃，体积空速1.0~4.0h-1，氢油体积比200：1~2000：1。
本发明所述的催化柴油加氢转化工艺中加工原料为劣质催化柴油，催化柴油密度为0.90~1.0g/cm3，馏程范围在180~400℃，氮含量500~2000ppm，硫含量5000~15000ppm，芳烃含量60~90m%。
步骤（2）所述失活的加氢裂化催化剂，具有如下性质：比表面积为40~100m2/g，孔容为0.05~0.10ml/g，含炭量12wt%~25wt%，总红外酸量0.05~0.2mmol/L。
本发明所述的加氢裂化催化剂是常规的商业化的轻油型加氢裂化新鲜催化剂，如HC-185、HC-190、FC-24、FC-24B等等，也可以是按照现有技术进行制备的加氢裂化催化剂。上述加氢裂化催化剂通常包括Y分子筛的硅铝载体和加氢活性金属，按照质量百分比计，含Y分子筛的硅铝载体为70%~92%，加氢活性金属以氧化物计为8%~30%；所述加氢裂化催化剂的比表面积为200~400m2/g，孔容为0.2~0.5ml/g；所述加氢活性金属可以是元素周期表中的第VIII族和/或第VI族金属元素，其中第VIII族活性金属可以是Ni和/或Co，第VI族活性金属以是W和/或Mo；所述第VIII族活性金属含量一般为2%~10%，第ⅥVI族活性金属含量一般为5%~20%。所述的Y分子筛在载体中的含量一般为30%~90%，优选40%~70%，其余部分为无定形硅铝和/或氧化铝；所述Y分子筛性质如下：比表面积700～900m2/g、总孔容0.35～0.60ml/g，相对结晶度90%～130%，晶胞参数2.437～2.460，红外酸量0.5～1.5mmol/g。
本发明所述的催化剂是（实心）颗粒状的，而不是粉末等无定形状态。作为所述颗粒的形状，可以举出本领域加氢裂化催化剂常规使用的各种形状，比如可以进一步举出球形和柱状。作为所述球形，比如可以举出圆球形和椭球形等；作为所述柱状，比如可以举出圆柱状、方柱状和异型截面（比如三叶草、四叶草等）柱状等。
本发明中，所谓“催化剂颗粒的横截面”指的是沿着一个催化剂颗粒的最小尺寸方向通过其形状的几何中心切割后暴露的整个表面。比如，在所述催化剂颗粒为球形时，所述横截面指的是沿着该球的半径或短轴方向通过其球心切割后暴露的整个表面。或者，在所述催化剂颗粒为柱状时，所述横截面指的是垂直于该柱的长度尺寸方向通过该长度尺寸的中心点切割后暴露的整个表面。
本发明中，将所述暴露表面的外周称为该横截面的最外缘，将所述几何中心（比如前述的球心或长度尺寸的中心点）称为该横截面上的中心点。
本发明同时提供一种催化柴油加氢转化工艺，包括以下内容：
I、在加氢精制工艺条件下，催化裂化柴油与氢气的混合物料先进入加氢反应器与加氢精制催化剂接触反应；
II、在加氢裂化工艺条件下，加氢精制反应流出物直接进入按照上述加氢裂化催化剂级配方法装填的加氢裂化反应器，与反应器内级配装填的加氢裂化催化剂床层接触反应；
III、步骤（II）得到加氢裂化反应流出物经分离和分馏获得石脑油组分及柴油组分，其中石脑油组分直接出装置作为高辛烷值汽油调和组分，柴油组分可直接出装置调和柴油，也可循环回裂化反应器进一步反应。
步骤（I）所述的加氢精制工艺条件为：反应压力4.0~10.0MPa，反应温度320~420℃，体积空速1.0~4.0h-1，氢油体积比200：1~2000：1。
步骤（I）所述的加氢裂化工艺条件为：反应压力4.0~10.0MPa，反应温度360~440℃，体积空速1.0~4.0h-1，氢油体积比200：1~2000：1。
步骤（I）所述的加氢精制催化剂可以使用市售产品，也可以根据本领域常规知识制备。本发明所用的加氢精制催化剂可采用常规加氢裂化预处理催化剂，一般以VIB族和/或第VIII族金属为活性组分，以氧化铝或含硅氧化铝为载体。第VIB族金属一般为Mo和/或W，第VIII族金属一般为Co和/或Ni。以催化剂的重量为基准，第VIB族金属含量以氧化物计为8wt%～28wt%，第VIII族金属含量以氧化物计为2wt%～15wt%。
本发明方法通过扫描电镜、X射线光电子能谱等对催化剂的含碳量以及再生催化剂非积炭区厚度进行测定。
催化柴油加氢裂化工艺过程裂化反应器内催化反应过程及反应物流组成具有如下规律：裂化反应器内反应过程主要包括柴油馏分的开环、断裂以及转化过程生成的汽油组分的进一步饱和及开环，对于这两类反应，柴油馏分的开环、断裂有利于提高柴油产品十六烷值以及增产汽油，而反应生成的汽油组分的进一步反应则对于汽油收率和产品质量是不利的。面对这一矛盾，常规单一的催化剂体系是无法兼顾的。而本发明人经分析发现，在裂化反应器内沿物流方向，柴油馏分与汽油馏分的比例是逐渐变化的，汽油组分逐渐增加而柴油组分逐渐减少，可以说反应器上部（由上而下的物流方向）更需要催化剂较高的酸性、加氢能力满足柴油馏分的开环、加氢反应，而下部柴油组分比例下降，汽油比例上升，因此，需要降低催化剂活性和对汽油组分的饱和、裂化反应。
新鲜加氢裂化催化剂具有较高的裂化和加氢活性，有利于柴油馏分的充分加氢和转化；本发明采用特殊方法再生处理的加氢裂化催化剂，催化剂内部孔道及活性中心被积炭覆盖屏蔽，其活性中心主要在催化剂表面，因此，可以视为外表面反应，反应物与催化剂接触反应后迅速离开催化剂，有利于减少一次反应生成的汽油组分的二次裂化及加氢饱和，反应过程对多环/单环芳烃加氢及开环选择性显著提高。本发明裂化反应器催化剂级配方案中，物流方向以由上至下为例，从反应器上部至反应器下部，通过逐渐提高再生剂在混合催化剂中的比例，提高了该工艺反应过程柴油/汽油组分加氢及裂化反应选择性，在保证柴油产品质量的同时，提高汽油产品辛烷值和收率。
具体实施方式
下一步通过实施例进一步描述本发明的技术特点，但这些实施例不能限制本发明。
本发明中所述的催化柴油加氢转化工艺是指中国石化抚顺石油化工研究院开发了催化柴油加氢转化技术（FD2G），一般的工艺条件如下：
精制段操作条件：反应压力4.0~10.0MPa，反应温度320~420℃，体积空速1.0~4.0h-1，氢油体积比200：1~2000：1。
裂化段操作条件：反应压力4.0~10.0MPa，反应温度360~440℃，体积空速1.0~4.0h-1，氢油体积比200：1~2000：1。
步骤（一）所述的催化柴油加氢转化工艺中加工原料为劣质催化柴油，催化柴油密度为0.90~1.0g/cm3，馏程范围在180~400℃，氮含量500~2000ppm，硫含量5000~15000ppm，芳烃含量60~90m%。
实施例1
（1）再生炉氮气置换至氧气体积含量2v%后，加热至500℃；
（2）取催化柴油加氢转化工业装置运转后待生剂至于步骤（1）预热好的再生炉中焙烧15分钟；
（3）取出步骤（2）一次焙烧后的催化剂，至于室温下放置0.5h；
（4）再生炉氮气置换至氧气体积含量1v%后，加热至600℃；
（5）将步骤（3）放置至室温的催化剂加入再生炉中焙烧10分钟得到实施例1再生催化剂，编号Z-1；
实施例2
（1）再生炉氮气置换至氧气体积含量2v%后，加热至550℃；
（2）取催化柴油加氢转化工业装置运转后待生剂至于步骤（1）预热好的再生炉中焙烧10分钟；
（3）取出步骤（2）一次焙烧后的催化剂，至于室温下放置0.5h；
（4）再生炉氮气置换至氧气体积含量1v%后，加热至500℃；
（5）将步骤（3）放置至室温的催化剂加入再生炉中焙烧15分钟；
（6）取出步骤（5）二次焙烧后的催化剂，至于室温下放置1h；
（7）再生炉氮气置换至氧气体积含量1v%后，加热至500℃；
（8）将步骤（6）放置至室温的催化剂加入再生炉中焙烧15分钟得到实施例2再生催化剂，编号Z-2；
实施例3
（1）再生炉氮气置换至氧气体积含量3v%后，加热至600；
（2）取催化柴油加氢转化工业装置运转后待生剂至于步骤（1）预热好的再生炉中焙烧15分钟；
（3）取出步骤（2）一次焙烧后的催化剂，至于室温下放置0.5h；
（4）再生炉氮气置换至氧气体积含量2v%后，加热至600℃；
（5）将步骤（3）放置至室温的催化剂加入再生炉中焙烧10分钟；
（6）取出步骤（5）二次焙烧后的催化剂，至于室温下放置1h；
（7）再生炉氮气置换至氧气体积含量1v%后，加热至600℃；
（8）将步骤（6）放置至室温的催化剂加入再生炉中焙烧10分钟得到实施例3再生催化剂，编号Z-3；
实施例4
（1）再生炉氮气置换至氧气体积含量1.5v%后，加热至700℃；
（2）取催化柴油加氢转化工业装置运转后待生剂至于步骤（1）预热好的再生炉中焙烧5分钟；
（3）取出步骤（2）一次焙烧后的催化剂，至于室温下放置0.5h；
（4）再生炉氮气置换至氧气体积含量1v%后，加热至550℃；
（5）将步骤（3）放置至室温的催化剂加入再生炉中焙烧10分钟得到实施例4再生催化剂，编号Z-4；
比较例1
（1）取催化柴油加氢转化某工业装置运转后的加氢裂化催化剂待生剂至于再生炉中；
（2）向再生炉中通入空气，然后，以25℃/h升温速率升温至550℃，恒温焙烧4h，得到比较例1再生剂，编号B-1；
实施例5
为了进一步说明实施例催化剂级配体系的效果，进行了小型装置对比评价试验。以催化柴油为反应原料油，采用单段串联一次通过工艺流程，催化剂精制段采用的预处理催化剂为本领域应用较为广泛的FF-36加氢预处理催化剂，裂化段分别装填A/Z-1、A/Z-2、A/Z-3、A/B-1、B-2和A以上几种级配体系。评价试验所用原料性质、催化剂、裂化段分区、评价条件及评价结果列于表1~5。
表1 新剂与工业运转催化剂物化性质。
表2 实施例与比较例催化剂物化性质。
表3 原料油性质。
表4 评价条件。
表5 实施例与比较例催化剂评价结果。